CN112047356B - Ats结构硅磷铝sapo-36分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种ATS结构硅磷铝SAPO‑36分子筛及其合成方法，其中，所述分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成，合成所用的模板剂为4‑吡咯烷基吡啶。本发明首次以4‑吡咯烷基吡啶为模板剂，采用磷铝干胶液相转化法或水热合成法合成出ATS结构硅磷铝SAPO‑36分子筛，并且在较宽的合成范围内均可合成纯相SAPO‑36分子筛，不需要添加任何晶种。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及一种ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛及其合成方法。
背景技术
自从1982年，美国联合碳化物公司(UCC)开发出一系列的磷铝分子筛AlPO4-n(n代表结构型号)以来，磷铝分子筛被广泛地应用在吸附、分离、催化和离子交换等领域。到目前为止，人们使用不同的模板剂或结构导向剂在水热或溶剂热条件下合成出60多种不同结构类型的微孔磷铝分子筛，它们已成为多孔材料的一个重要家族。典型的磷铝分子筛骨架是由PO4四面体和AlO4四面体通过氧桥严格交替排列而成，P/Al比为1，骨架呈电中性。后来，除P和Al外，一些金属元素以及非金属元素也被引入到磷铝分子筛骨架，部分取代骨架中的P和Al，形成杂原子磷铝分子筛(如MeAPO-n、SAPO-n)。其中，Si取代形成的SAPO-n分子筛由于其良好的结构热稳定性和适宜的酸性等性质，具有良好的催化性能，被广泛应用于各种炼油和石油化工等领域。
在众多拓扑结构的分子筛当中，ATS结构分子筛是一种重要的磷铝基分子筛，受到了研究者的广泛关注和研究。ATS结构分子筛属于正交晶系，空间群为CmCm，晶胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，具有一维十二元环的孔道结构，沿[100]方向十二元环孔径0.65×0.75nm，属于大孔分子筛。
1986年，UCC公司专利US4567029首次公开报道了一种镁磷铝元素组成的MAPO-36分子筛，被国际分子筛协会(IZA)指定其结构代码为ATS。作为ATS结构的首个分子筛，该方法采用磷酸为磷源，水合氧化铝为铝源，氧化镁为镁源，以三正丙胺、环己胺、四丙基氢氧化铵的其中一种作为模板剂，均可合成纯相MAPO-36分子筛。
1994年，基于US4567029合成MAPO-36分子筛的结果，US5370851首次报道了ATS结构硅磷铝分子筛SAPO-36及其合成方法。US5370851给出了三种SAPO-36分子筛的合成方法。方法一，采用磷酸为磷源，聚合氯化铝为铝源，气相二氧化硅为硅源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，合成过程按1.5Pr3N:0.9Al2O3:1.0P2O5:0.9HCl:0.15SiO2:40H2O的摩尔配比配成初始凝胶混合物，将5％(基于初始凝胶混合物的质量)的MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下150℃晶化72小时。方法二，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，合成过程按1.5Pr3N:1.0Al2O3:0.9P2O5:0.6SiO2:40H2O的摩尔配比配成初始凝胶混合物，将10％(基于初始凝胶混合物的质量)的MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下150℃晶化72小时。方法三，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，气相二氧化硅为硅源，以N,N-二甲基苄胺为模板剂(DMBA)，合成过程按2.0DMBA:1.0Al2O3:0.9P2O5:0.15SiO2:40H2O的摩尔配比配成初始凝胶混合物，将5％(基于初始凝胶混合物的质量)的MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下150℃晶化24小时。所述三种合成SAPO-36分子筛的方法均需加入MAPO-36分子筛作为晶种，才能合成纯相SAPO-36分子筛。
1996年，文献(Chemical Communications,1996,11,1373-1374)首次报道了ATS结构磷铝分子筛AlPO4-36及其合成方法。该文献采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，合成过程按1.7Pr3N:1.0Al2O3:1.0P2O5:80H2O的摩尔配比，先将初始凝胶混合物在120℃老化120小时后，再在水热条件下140℃晶化72小时，才能合成出纯相AlPO-36分子筛，老化或晶化时间太短均会产生AlPO-5或其他无定型的杂相。
文献(Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions,1996,92(7),1257-1262)报道了一种钴硅磷铝四种元素组成的ATS结构CoSAPO-36分子筛及其合成方法。该分子筛合成采用采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，气相二氧化硅为硅源，硫酸钴为金属钴源，以三正丙胺为模板剂，合成过程按1.8Pr3N:0.95Al2O3:1.0P2O5:0.4SiO2:0.1CoO:60H2O的摩尔配比，原料混合时需要搅拌8小时至均匀，再在水热条件下150℃晶化100小时合成。
文献(Microporous and Mesoporous Materials,1998,20,349-354)报道了一种锌磷铝元素组成的ATS结构ZnAPO-36分子筛及其合成方法。该分子筛合成采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为金属锌源，以二正丙胺(di-n-propylamine)为模板剂(记为R)，合成过程按1.0R:0.8Al2O3:1.0P2O5:0.4ZnO:40H2O的摩尔配比，在水热条件下，从室温按1.5℃/h程序升温至200℃晶化或者快速升温至125℃晶化2小时合成。然而，所合成ATS结构ZnAPO-36分子筛中有少量ATN结构ZnAPO-39分子筛的混相。
文献(Microporous and Mesoporous Materials,1999,32,241-250)也报道了ATS结构磷铝分子筛AlPO4-36的合成方法。该文献同样采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，合成过程按2.0Pr3N:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O的摩尔配比，在水热条件下三段变温晶化，100℃晶化72小时，120℃晶化72小时，140℃晶化72小时合成。
文献(Chemistry of Materials,2003,15,3643-3649)报道了一种铁磷铝元素组成的ATS结构FAPO-36分子筛及其合成方法。该分子筛合成采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，绿矾(FeSO4·7H2O)为铁源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，合成过程按2Pr3N:0.9Al2O3:1P2O5:0.2FeO:50H2O的摩尔配比，在水热条件下，125℃晶化7天合成。
综上所述，目前合成ATS结构分子筛所采用的模板剂包括三正丙胺、二正丙胺、环己胺、四丙基氢氧化铵和N,N-二甲基苄胺。然而可以合成出ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的模板剂仅有三正丙胺和N,N-二甲基苄胺两种。并且，在合成过程中必须添加MAPO-36分子筛作为晶种才能合成出纯相SAPO-36分子筛。SAPO-36分子筛的合成范围较窄，合成条件比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种骨架元素为硅磷铝组成的ATS结构SAPO-36分子筛及其合成方法。
本发明首次以4-吡咯烷基吡啶为模板剂，采用磷铝干胶液相转化法或水热合成法合成出ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛，并且在较宽的合成范围内均可合成纯相SAPO-36分子筛，不需要添加任何晶种。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提供一种ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的合成方法，其中，所述分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成，合成所用的模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
优选地，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
优选地，所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
优选地，所述水热法包括如下步骤：
(1)提供初始凝胶混合物C，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
(2)将所述初始凝胶混合物C进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了根据本发明所述的合成方法合成的ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛。
本发明首次采用4-吡咯烷基吡啶为模板剂，以磷铝干胶液相转化法或水热合成法得到了ATS结构分子筛，且ATS结构分子筛为ATS结构硅磷铝分子筛。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图2为实施例1合成的分子筛样品的SEM照片；
图3为实施例2合成的分子筛样品的XRD谱图；
图4为实施例2合成的分子筛样品的SEM照片；
图5为实施例3合成的分子筛样品的XRD谱图；
图6为实施例3合成的分子筛样品的SEM照片；
图7为实施例5合成的分子筛样品的XRD谱图；
图8为实施例5合成的分子筛样品的SEM照片；
图9为实施例14合成的分子筛样品的XRD谱图；
图10为实施例14合成的分子筛样品的SEM照片；
图11为实施例15合成的分子筛样品的XRD谱图；
图12为实施例15合成的分子筛样品的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的合成方法，其中，所述分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成，合成所用的模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
具体来说，为了解决上述技术问题，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
根据本发明，所述ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛可以采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成。当采用磷铝干胶液相转化法，所述初始凝胶混合物含有磷铝干胶、硅源、模板剂4-吡咯烷基吡啶和水；当采用水热合成方法，所述初始凝胶混合物还含有磷源、铝源、硅源、模板剂4-吡咯烷基吡啶和水。
更具体地，所述合成方法包括方式一和方式二，所述方式一为磷铝干胶液相转化法，所述方式二为水热法。
根据本发明的一种具体实施方式，所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的另一种具体实施方式，所述水热法包括如下步骤：
(1)提供初始凝胶混合物C，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
(2)将所述初始凝胶混合物C进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的上述两种具体实施方式的合成方法，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明的第一种具体实施方式，采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的方法中，在制备所述混合物A时，所述混合物A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65。在制备所述混合物A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源和铝源中的水。在制备初始凝胶混合物B时，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为1:0.1-1.2:1-10:10-200，优选为1:0.15-1:1.5-5:20-150。在制备初始凝胶混合物B时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷铝干胶、硅源和模板剂中的水量。
根据本发明的第一种具体实施方式，采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的方法中，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合物A，将混合物A在搅拌下进行老化，老化温度可以为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间可以为6-20小时，优选为10-18小时，然后将老化后的混合物A进行干燥，干燥的温度可以为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间可以为15-35小时，优选为20-30小时，制得磷铝干胶。将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物B。
根据本发明的第二种具体实施方式，采用水热法合成本发明所述ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的方法中，在制备初始凝胶混合物C时，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、硅源、铝源、模板剂R和水的摩尔比为0.6-1.2:0.1-1.2:1:1-10:10-200，优选为0.8-1.2:0.15-1:1:1.5-5:20-150。在制备所述初始凝胶混合物C时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、硅源、铝源以及模板剂中的水量。
根据本发明的第二种具体实施方式，采用水热法合成本发明所述ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的方法中，可以采用常规方法将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物C。具体地，可以将铝源、水、磷源、硅源和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物C。
本发明对于磷源、硅源和铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
根据本发明，所述晶化过程采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时；优选第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时；更优选第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
根据本发明，所述晶化过程可以在单段温度下进行，一般情况下，所述晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时；优选，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时；更优选，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
根据本发明，将晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧，可得焙烧后的氢型分子筛。其中，所述洗涤的方法可以采用常规方法进行，为了避免引入其他杂质，优选用去离子水洗涤至中性。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，所述ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的合成方法中的晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了根据本发明所述的合成方法合成的ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中以R代表模板剂，R为4-吡咯烷基吡啶。
实施例1-13用于说明采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述ATS结构SAPO-36分子筛。
实施例1
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.81克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取6.07克制得的磷铝干胶(固含量80.32％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.39克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，5.80克去离子水，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为纯相ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图2，呈椭球状形貌。
实施例2
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与25.87克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥28小时制得磷铝干胶。
取6.50克制得的磷铝干胶(固含量81.58％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.60克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，16.12克去离子水，9.17克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.15、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化35小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图3，证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图4，呈现剑条状形貌。
实施例3
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与41.38克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.15克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在65℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于85℃下干燥25小时制得磷铝干胶。
取6.19克制得的磷铝干胶(固含量83.34％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.65克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，20.36克去离子水，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：155℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图5，证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图6，呈规整椭球状形貌。
实施例4
将4.91拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与30.28克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.76克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在65℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取5.53克制得的磷铝干胶(固含量85.62％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.20克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，12.50克去离子水，9.17克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：170℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为椭球状形貌。
实施例5
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与20.59克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.70克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在60℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥18小时制得磷铝干胶。
取5.51克制得的磷铝干胶(固含量83.35％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.03克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，13.29克去离子水，4.58克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝0.8、R/Al2O3＝1.5、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：135℃晶化40小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图7，证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图8，呈规整椭球状形貌。
实施例6
将4.91拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与45.91克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.30克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在60℃下充分搅拌，老化16小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于110℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取5.92克制得的磷铝干胶(固含量82.36％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入2.53克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，16.85克去离子水，3.06克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.6、R/Al2O3＝1.00、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：140℃晶化38小时，再升温至200℃，进行第二段晶化：200℃晶化35小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为规整椭球状形貌。
实施例7
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与34.44克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入11.32克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在75℃下充分搅拌，老化14小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取6.27克制得的磷铝干胶(固含量80.03％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.84克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，5.21克去离子水，24.45克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.05、SiO2/Al2O3＝0.2、R/Al2O3＝8.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：175℃晶化85小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为剑条状形貌。
实施例8
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与24.18克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入13.78克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在80℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于95℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取6.18克制得的磷铝干胶(固含量81.24％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.39克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，41.87克去离子水，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.05、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝120。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：190℃晶化55小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为椭球状形貌。
实施例9
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与35.44克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入12.94克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在55℃下充分搅拌，老化20小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥25小时制得磷铝干胶。
取6.67克制得的磷铝干胶(固含量81.61％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.60克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，23.12克去离子水，15.28克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝5.00、H2O/Al2O3＝70。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：180℃晶化80小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为剑条状形貌。
实施例10
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与38.30克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.30克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥30小时制得磷铝干胶。
取5.50克制得的磷铝干胶(固含量83.50％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.89克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，9.49克去离子水，12.22克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝0.7、R/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝30。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：165℃晶化28小时，再升温至175℃，进行第二段晶化：175℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为规整椭球状形貌。
实施例11
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与42.82克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入7.90克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在80℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于85℃下干燥26小时制得磷铝干胶。
取5.40克制得的磷铝干胶(固含量82.36％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.29克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.09克去离子水，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.85、SiO2/Al2O3＝1.0、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为规整椭球状形貌。
实施例12
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与22.51克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入12.47克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在50℃下充分搅拌，老化20小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取5.83克制得的磷铝干胶(固含量81.27％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.47克白炭黑(SiO2质量分数98％)，16.76克去离子水，4.58克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝1.2、R/Al2O3＝1.5、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：200℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为规整椭球状形貌。
实施例13
将10.78克氯化铝(AlCl3质量分数99％)与34.33克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化14小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取6.25克制得的磷铝干胶(固含量84.90％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入2.11克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，5.25克去离子水，9.17克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.15、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝18。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：185℃晶化80小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为规整椭球状形貌。
实施例14-17用于说明采用水热法合成本发明所述SAPO-36分子筛。
实施例14
将2.46克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，5.89克去离子水，4.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.39克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图9，证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图10，呈椭球状形貌。
实施例15
将8.34克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)，20.46克去离子水，5.07克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.65克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：155℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图11，证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图12，呈椭球状形貌。
实施例16
将8.34克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)，24.05克去离子水，6.47克磷酸氢铵(NH4HPO4质量分数98％)，0.60克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，15.28克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝5.00、H2O/Al2O3＝70。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：180℃晶化80小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为剑条状形貌。
实施例17
将8.34克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)，6.73克去离子水，3.95克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，1.29克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.85、SiO2/Al2O3＝1.0、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为规整椭球状形貌。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (47)
1.一种ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛的合成方法，其特征在于，所述分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成，合成所用的模板剂为4-吡咯烷基吡啶；
所述水热法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化温度低于第二段晶化温度；
第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述磷铝干胶液相转化法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化温度低于第二段晶化温度；
第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时；
所述初始凝胶混合物还含有磷铝干胶、硅源和水。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：
（1）提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
（2）将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
（3）提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤（2）制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
（4）将初始凝胶混合物B进行晶化；
（5）将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，混合物A中，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2: 1 : 30-70；
所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物B中，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为1 : 0.1-1.2 : 1-10 : 10-200。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，混合物A中，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2: 1 : 35-65；
所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物B中，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为1 : 0.15-1 :1.5-5 :20-150。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述初始凝胶混合物还含有磷源、铝源、硅源和水。
7.根据权利要求1或6所述的合成方法，其中，所述水热法包括如下步骤：
（1）提供初始凝胶混合物C，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
（2）将所述初始凝胶混合物C进行晶化；
（3）将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物C中，磷源、硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比为0.6-1.2 : 0.1-1.2 : 1 : 1-10:10-200。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物C中，磷源、硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比为0.8-1.2 :0.15-1 : 1 : 1.5-5 : 20-150。
10.根据权利要求1-2、4-6、8-9中任意一项所述的合成方法，其中，
第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其中第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
12.根据权利要求3所述的合成方法，其中，第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其中第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
14.根据权利要求7所述的合成方法，其中，第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时。
15.根据权利要求14所述的合成方法，其中第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
16.根据权利要求1-2、4-6、8-9中任意一项所述的合成方法，其中，将所述两段晶化替换为单段晶化，所述单段晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时。
17.根据权利要求16所述的合成方法，其中，所述单段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其中，所述单段晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
19.根据权利要求3所述的合成方法，其中，将所述两段晶化替换为单段晶化，所述单段晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时。
20.根据权利要求19所述的合成方法，其中，所述单段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时。
21.根据权利要求20所述的合成方法，其中，所述单段晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
22.根据权利要求7所述的合成方法，其中，将所述两段晶化替换为单段晶化，所述单段晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时。
23.根据权利要求22所述的合成方法，其中，所述单段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时。
24.根据权利要求23所述的合成方法，其中，所述单段晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
25.根据权利要求4-6、8中任意一项所述的合成方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的合成方法，其中，所述有机磷化物为三甲基磷和/或三乙基磷。
27.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的合成方法，其中，所述有机磷化物为三甲基磷和/或三乙基磷。
29.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的合成方法，其中，所述有机磷化物为三甲基磷和/或三乙基磷。
31.根据权利要求4-6、8中任意一项所述的合成方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的合成方法，其中，所述铝盐为氯化铝和/或硫酸铝。
33.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的合成方法，其中，所述铝盐为氯化铝和/或硫酸铝。
35.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
36.根据权利要求35所述的合成方法，其中，所述铝盐为氯化铝和/或硫酸铝。
37.根据权利要求2、4-6、8-9中任意一项所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
38.根据权利要求37所述的合成方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
39.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
40.根据权利要求39所述的合成方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
41.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
42.根据权利要求41所述的合成方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
43.根据权利要求3所述的合成方法，其中，
步骤（2）中将混合物A进行老化在搅拌下进行，老化温度为50-80℃，老化时间为6-20小时；干燥的温度为80-110℃，干燥的时间为15-35小时。
44.根据权利要求43所述的合成方法，其中，
步骤（2）中将混合物A进行老化在搅拌下进行，老化温度为60-70℃，老化时间为10-18小时；干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30小时。
45.根据权利要求1-2、4-6、8-9中任意一项所述的合成方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
46.根据权利要求3所述的合成方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
47.根据权利要求7所述的合成方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
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