JP2017525651A - 高シリカアルミナ比のｙ型分子篩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱イオン水、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源及びテープレート剤としてのテトラアルキルアンモニウムカチオン源を混合させ、初期ゲル混合物を得、該初期ゲル混合物を適切な温度でエージングさせた後にオートクレーブに入れて結晶化させ、固形生成物を分離し、乾燥した後に高シリカアルミナ比のＹ型分子篩を得ることを特徴とする高シリカアルミナ比のＹ型分子篩の製造方法を提供する。【解決手段】該方法に用いられるテンプレート剤により、高い結晶化度の純粋相Ｙ型分子篩を得ることができ、かつ、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が６以上である。【選択図】なし

Description

本発明は高シリカＹ型分子篩合成分野に属する。

Ｙ型分子篩はＦＡＵトポロジ構造を有し、それがβケージがダイヤモンド構造に従って配列されてなる、スーパーケージ構造を有する分子篩である。
Ｙ型分子篩は、現在、主に触媒及び吸着分離剤として用いられている。高シリカＹ型ゼオライト触媒は、活性が高く、安定性に優れるなどの利点を有するため、その製造方法についての研究が注目されている。
従来、工業上に使用されている高シリカＹ型ゼオライトは、主にＹ型ゼオライトの原粉に対して化学脱アルミニウム及び物理脱アルミニウムなどの後処理を行う方法で得られる。
しかし、このような後処理によって脱アルミニウムしてシリカアルミナ比を向上させる方法は、過程が煩雑でエネルギー消耗が高く、汚染が大きい。
直接法である水熱／溶剤熱により高シリカＹ型ゼオライトを合成することは、煩雑な後処理過程を避け、大量な労働、物資を節約でき、環境への汚染を低減することができる。
同時に、水熱／溶剤熱により合成された高シリカＹ型ゼオライトは、完全な結晶体構造、均一な化学分布を有しているため、より良い触媒効果を有する。

本発明の一つの態様によれば、高シリカアルミナ比のＹ型分子篩の製造方法を提供する。該方法は、適切なテトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物をテンプレート剤として選択することにより、得られたＹ型分子篩は、骨格のシリカアルミナ比が６以上であり、結晶化度が高く、活性が高く、安定性に優れている。
前記Ｙ型分子篩の製造方法は、テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物をテンプレート剤として、Ｙ型分子篩を製造し、
前記テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物の化学構造式は、式（１）で表されることを特徴とするものである。

［式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、Ｘ^-mはｍ価の負イオンを表し、ｍは１、２、３のいずれかである。］
好ましくは、前記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基から選択され、Ｘ^-mは、ＯＨ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-、ＨＰＯ₃ ^2-、ＰＯ₃ ^3-、ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-からなる群より選択される少なくとも一種である。
好ましくは、前記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が同一のアルキル基である。
好ましくは、前記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄がいずれもエチル基である。
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の任意のアルカンが任意の１つの水素原子を失って形成された基であり、炭素数１〜１０の任意のアルカンは、直鎖アルカン、分岐鎖を含有するアルカン、及びシクロアルカンのいずれかである。
好ましくは、前記テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨと略する）、テトラエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＡＣｌと略する）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢｒと略する）、テトラエチルアンモニウムヨージド （ＴＥＡＩと略する）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ₄と略する）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨと略する）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨと略する）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨと略する）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
本発明の一つの態様によれば、前記Ｙ型分子篩の製造方法は少なくとも下記の工程を含む。
ａ）脱イオン水、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源及び前記テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物を混合させ、下記モル比の初期ゲル混合物を得る工程。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝６〜２０
アルカリ源／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８（アルカリ源のモル数はアルカリ源中の金属元素の酸化物のモル数によるものである）
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１００〜４００
テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１〜６（テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物のモル数は化合物中の窒素元素のモル数によるものである）
ｂ）工程ａ）で得られる初期ゲル混合物をオートクレーブに入れて、密閉し、７０〜１３０℃で１〜３０日結晶化させた後、洗浄、乾燥を行い、前記Ｙ型分子篩を得る工程。
前記初期ゲルにおいて、ケイ素源のモル数はＳｉＯ₂のモル数によるものであり、アルミニウム源のモル数はＡｌ₂Ｏ₃によるものであり、アルカリ源のモル数はアルカリ源中の金属元素の酸化物のモル数によるものであり、アルカリ源が水酸化ナトリウムであれば、前記アルカリ源／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８がＮａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８であり、アルカリ源が水酸化カリウムであれば、前記アルカリ源／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８がＫ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８であり、アルカリ源が水酸化ナトリウムと水酸化カリウムであれば、前記アルカリ源／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８が（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８であり、テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物のモル数は化合物中の窒素元素のモル数によるものである。
好ましくは、工程ａ）において、初期ゲル混合物中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の割合範囲は、上限が２０、１５、１２のいずれかから選択され、下限が６、１０のいずれかから選択される。アルカリ源／Ａｌ₂Ｏ₃の割合範囲は、上限が５、３．５、２．５のいずれかから選択され、下限が１、２．５のいずれかから選択される。Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃の割合範囲は、上限が４００、３００のいずれかから選択され、下限が１００、２２０のいずれかから選択される。テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物／Ａｌ₂Ｏ₃の割合範囲は、上限が６、３のいずれかから選択され、下限が０．１、１．０、１．８のいずれかから選択される。
好ましくは、前記工程ｂ）において、初期ゲル混合物を、まず５０℃以下の温度で１〜１００時間エージングさせ、さらにオートクレーブに充填する。
好ましくは、前記工程ａ） において、ケイ素源は、シリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ源は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである。
好ましくは、前記工程ｂ）において、初期ゲル混合物を、まず１０〜５０℃の温度で８〜７２時間エージングさせ、さらにオートクレーブに充填する。
好ましくは、前記工程ｂ）において、結晶化温度が８０〜１２０℃であり、結晶化時間が３〜２０日である。
好ましくは、前記工程ｂ）における結晶化が静的又は動的に行われる。
本発明において、前記結晶化過程が静的に行われることとは、結晶化過程において、初期ゲル混合物が充填されているオートクレーブをオーブンに静置し、かつ、オートクレーブ内の混合物を攪拌しないことを指す。
本発明において、前記結晶化過程が動的に行われることとは、初期ゲル混合物が充填されているオートクレーブは、結晶化過程において、例えば、ひっくり返し、回転など、非静止の状態にあること、又は、結晶化過程においてオートクレーブ内部の混合物を攪拌することを指す。
１つの好ましい実施形態として、前記方法は下記の工程を含む。
ａ）脱イオン水、ケイ素源、アルミニウム源、水酸化ナトリウム及びテトラエチルアンモニウムカチオン含有化合物を混合させ、下記配合比を有する初期ゲル混合物を得る工程。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝６〜２０
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１００〜４００
ＴＥＡ⁺／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１〜６（ＴＥＡ⁺はテトラエチルアンモニウムカチオンを表す。）
ｂ）工程ａ）で得られる初期ゲル混合物を５０℃以下の温度に保持して１〜１００時間攪拌エージングさせ、均一なゲル混合物を得る工程。
ｃ）工程ｂ）で得られる均一なゲル混合物をオートクレーブに充填し、密閉し、７０〜１３０℃に昇温し、自発圧力で１〜３０日結晶化させる工程。
ｄ）結晶化完了後、固形生成物を分離させ、脱イオン水で中性となるように洗浄し、乾燥させた後に前記高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩を得る工程。
前記テトラエチルアンモニウムカチオン含有化合物は、式（１）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のいずれもエチル基である化合物である。
本発明はさらに上記方法により得られる高シリカアルミナ比のＹ型分子篩であって、前記Ｙ型分子篩のシリカアルミナ比が６以上であることを特徴とするものを提供する。
本発明はさらに上記方法により得られる高シリカアルミナ比のＮａＹ型分子篩であって、前記ＮａＹ型分子篩のシリカアルミナ比が６以上であることを特徴とするものを提供する。
本発明の有益な効果は、
（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物をテンプレート剤として、水熱方法を用いて高シリカアルミナ比のＹ型分子篩を直接に製造することができた。
（２）得られるＹ型分子篩のシリカアルミナ比が６以上であり、かつ、結晶化度が高く、活性が高く、安定性に優れている。

図１は、試料１のＸ線回折スペクトルである。 図２は、試料１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図３は、試料１のケイ素核磁気スペクトル（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）である。

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
本発明において、生成物のＸ線粉末回折物相分析（ＸＲＤ）では、オランダパナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）社のＸ’ＰｅｒｔＰＲＯＸ線回折装置（Ｃｕターゲット、Ｋα放射線源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ）を使用した。生成物の相対結晶化度は、１１１、３３１、５３３結晶面のＸＲＤピーク強度の合計により算出され、試料１の結晶化度を１００％とし、その他の試料をそれと比較して相対結晶化度を得た。
本発明において、生成物のＳＥＭ形態分析には、ＨｉｔａｃｈのＳＵ８０２０走査型電子顕微鏡が用いられる。
本発明において、生成物のシリカアルミナ比は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＭａｇｉｘ２４２４Ｘ型放射線蛍光分析装置（ＸＲＦ）により測定されるものである。
本発明において、生成物のケイ素核磁気共鳴（²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ）分析には、アメリカのＶａｒｉａｎ社のＩｎｆｉｎｉｔｙ ｐｌｕｓ４００ＷＢ固体核磁気スペクトル分析装置が用いられ、ＢＢＯＭＡＳプローブが用いられ、動作磁界強度が９．４Ｔである。生成物のシリカアルミナ比も²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲの結果により算出可能であり、その公式を次のように示す。
ＮＭＲ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８＊（Ｓ_Q0＋Ｓ_Q1＋Ｓ_Q2＋Ｓ_Q3＋Ｓ_Q4）／（Ｓ_Q1＋２Ｓ_Q2＋３Ｓ_Q3＋４Ｓ_Q4）
ただし、Ｑｉはケイ素酸素四面体（ＳｉＯ₄）周囲のアルミニウム原子個数が異なる（ｉ＝０，１，２，３，４）ことを表し、Ｓ_QiはＱｉのケイ素核磁気スペクトルにおいて対応するピーク面積を表す。
実施例１ 試料１〜試料４１の作製
テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物及びアルカリ源を脱イオン水に溶解させ、その後、アルミニウム源を添加し、清澄となるまで攪拌し、その後、さらにケイ素源を添加し、均一に混合させて初期ゲル混合物を得た。該初期ゲル混合物を室温で２４時間攪拌して均一なゲル混合物を作製した。該均一なゲル混合物をステンレスオートクレーブ内に移行した。
オートクレーブを密閉してオーブンに入れて、自発圧力で一定の時間結晶化させた。結晶化終了後、固形生成物を遠心分離させ、脱イオン水で中性となるまで洗浄し、１００℃で空気中で乾燥させた後、試料を得た。
得られた試料の番号、各原料の種類及びモル使用量、結晶化温度及び時間を表１に示す。

比較例１ 試料４２の作製
初期ゲルに水酸化テトラエチルアンモニウムを添加しない以外に、合成過程、原料配合比及び分析過程が実施例１と同じであり、得られた試料を試料４２と記す。具体的な原料配合比、結晶化反応条件及び分析結果を表１に示す。
実施例２ 試料１〜４２のＸＲＤ構造の特性評価
Ｘ線粉末回折を用いて試料１〜４２に対して特性評価を行い、その結果、試料１〜４２のいずれもＹ型分子篩の構造特徴を有することがわかった。試料１を典型的な代表とし、そのＸＲＤ回折データの結果は表２に示され、ＸＲＤスペクトルは図１に示される。試料２〜４２のＸ線粉末回折データの結果はいずれも表２に類似し、すなわち、ピーク位置及び形状が同じであり、合成条件の変化によりピークの相対ピーク強度が±２０％の範囲内で変動する。
試料の相対結晶化度は１１１、３３１、５３３結晶面のＸＲＤピーク強度の合計により算出され、試料１の結晶化度を１００％とし、その他の試料をそれと比較して相対結晶化度を得た。

実施例３
走査型電子顕微鏡を用いて試料１〜４１に対して形態の特性評価を行い、その結果、ほとんどが八面体結晶粒子であり、粒子径の範囲が０．５μｍ〜３０μｍであることがわかった。試料１を典型的な代表とし、その走査型電子顕微鏡の写真が図２に示され、粒子径の範囲が１μｍ〜２０μｍであった。
実施例４
Ｘ線蛍光分析装置（ＸＲＦ）を用いて試料１〜４２のシリカアルミナ比を測定し、その結果は表１における「ＸＲＦ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）」列のデータに詳しく示されている。
ケイ素核磁気共鳴（²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ）を用いて試料１〜４２を測定し、算出した結果、骨格中のシリカアルミナ比を得、その結果は表１における「ＮＭＲ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）」列のデータに詳しく示されている。試料１〜４１のケイ素核磁気スペクトル（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）の結果が類似し、試料１を典型的な代表として図３に示されている。上記表１の結果からわかるように、本発明の方法により合成されたＹ型分子篩試料１〜４１については、ＸＲＦ方法により確認された生成物のシリカアルミナ比であっても、ケイ素核磁気データにより確認された生成物骨格のシリカアルミナ比であっても、シリカアルミナ比のいずれも６以上である。テトラアルキルアンモニウムカチオンを使用しない比較例で合成された試料４２は、結晶化度及びシリカアルミナ比がいずれも試料１〜４１よりも低い。接触分解プロセスについての研究によれば、高結晶化度及び高シリカアルミナ比のＹ型分子篩は、接触分解の活性及び安定性を顕著に向上させることができる。
本発明は、好適な実施例により上記のように開示しているが、請求の範囲を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱しない限り、可能な変動及び修正をある程度にすることができるので、本発明の保護範囲は本発明の請求の範囲に画定される範囲に準じるべきである。

Claims (9)

1. テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物をテンプレート剤として、Ｙ型分子篩を製造し、前記テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物の化学構造式は式（１）で表されることを特徴とするＹ型分子篩の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、独立に炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、Ｘ^-mは、ｍ価の負イオンを表し、ｍは、１、２、３のいずれかである。］
2. 前記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、独立に炭素数１〜５のアルキル基から選択され、Ｘ^-mは、ＯＨ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-、ＨＰＯ₃ ^2-、ＰＯ₃ ^3-、ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物は、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 少なくとも、
   ａ）脱イオン水、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源及び前記テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物を混合させ、下記モル比の初期ゲル混合物を得る工程と、
   ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝６〜２０
   アルカリ源／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜８（アルカリ源のモル数は、アルカリ源中の金属元素の酸化物のモル数によるものである）
   Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１００〜４００
   テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１〜６（テトラアルキルアンモニウムカチオン含有化合物のモル数は、化合物中の窒素元素のモル数によるものである）
   ｂ）工程ａ）で得られる初期ゲル混合物をエージングさせた後にオートクレーブに入れて、密閉し、７０〜１３０℃で１〜３０日結晶化させた後、洗浄、乾燥を行い、前記Ｙ型分子篩を得る工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。。
5. 前記工程ｂ）において初期ゲル混合物を、まず５０℃以下の温度で１〜１００時間エージングさせ、さらにオートクレーブに充填することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記工程ａ）において、ケイ素源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、アルミニウム源はアルミン酸ナトリウム、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ源は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 前記工程ｂ）において、初期ゲル混合物を、まず１０〜５０℃の温度で８〜７２時間エージングさせ、さらにオートクレーブに充填することを特徴とする請求項４に記載の方法。
8. 前記工程ｂ）において結晶化温度が８０〜１２０℃であり、結晶化時間が３〜２０日であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
9. 前記工程ｂ）における結晶化が静的又は動的に行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。

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