CN113511658A - 一种提高单釜产率的NaY分子筛合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高NaY分子筛单釜产率的合成方法,其特征在于该方法包括:(1)将导向剂与水玻璃、第一铝盐、铝酸盐和水混合得到凝胶混合物A,所述的凝胶混合物A中,所述的第一铝盐与铝酸盐均以Al2O3计,比值为0.9~1.1;(2)将凝胶混合物A常温下搅拌至少0.1小时得到凝胶混合物B;(3)凝胶混合物B中加入第二铝盐得到凝胶混合物C,凝胶混合物C经水热晶化并回收产物,其中,所述的凝胶混合物C中,以摩尔计,Na2O:SiO2=0.2~0.45、SiO2:Al2O3=5~18、H2O:Al2O3=100~200。该方法可使合成NaY分子筛的单釜产率比常规工业方法提高40%~70%。
Description
技术领域
本发明涉及一种NaY分子筛的合成方法,更具体地说本发明涉及一种提高单釜产率的NaY分子筛合成方法。
背景技术
Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体,广泛应用于催化裂化、加氢裂化以及异构化等炼油化工过程中,是目前用量最大的沸石材料。作为石油裂化催化剂活性组元的NaY分子筛,为保持使用过程中具有足够的水热稳定性,一般要求其硅铝比大于5.0。目前工业上生产NaY沸石的方法基本上都是采用美国GRACE公司所提出的导向剂法(US3639099,US3671191),即在添加导向剂的条件下先制备碱性硅铝凝胶,然后通过水热晶化的方法制备NaY分子筛。USP3639099提出的制备方法,由于投料碱度较大,制备出的NaY分子筛的硅铝比一般为4.0~4.5;而当采用较低碱度以提高硅铝比时,则由于水量较低、胶体较粘稠而搅拌困难。因此GRACE公司在US3671191中对此方法进行了改进,即提高投料硅铝比,增加投料水量,以获得硅铝比大于5.0的NaY产品,目前工业上大多此方法。但是,为了避免硅铝源胶凝时粘稠难搅的问题,体系的水含量仍然较高,使得产品单釜产率较低,一般只有10%左右。
因此,如何降低合成体系的投料水量,以提高NaY分子筛合成的单釜产率、降低合成过程中的能源消耗,成为了人们的努力方向。
CN1185996A公开了一种提高NaY分子筛合成效率的方法。该方法提高原料水玻璃的温度,使凝胶制备过程中胶体的粘稠度得以降低,可以减少投水量,使得单釜产率得以提高。但该方法制备工艺较为复杂,增加了操作难度和制备成本。
发明内容
本发明人发现,硅铝凝胶体系在成胶过程中,当铝盐中所含Al2O3的量与铝酸盐中所含Al2O3的量相同或相近时,成胶粘度较低,无需加水减粘也可顺畅成胶;而为满足硅铝凝胶体系的合适碱度,所需铝盐中的Al2O3量要高于铝酸盐中Al2O3的含量,而另一部分铝盐可在后续的加入,并不影响成胶的顺畅进行,如此可提高单釜产率。基于此,形成本发明。
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种不同于现有技术的、较为简单提高单釜产率的NaY分子筛合成方法。
因此,本发明提供的一种提高NaY分子筛单釜产率的合成方法,其特征在于该方法包括:
(1)将导向剂与水玻璃、第一铝盐、铝酸盐和水混合得到凝胶混合物A,所述的凝胶混合物A中,所述的第一铝盐与铝酸盐均以Al2O3计,比值为0.9~1.1;
(2)将凝胶混合物A常温下搅拌至少0.1小时得到凝胶混合物B;
(3)凝胶混合物B中加入第二铝盐得到凝胶混合物C,凝胶混合物C经水热晶化并回收产物,其中,所述的凝胶混合物C中,以摩尔计,Na2O:SiO2=0.2~0.45、SiO2:Al2O3=5~18、H2O:Al2O3=100~200。
本发明的方法,取消了通常制备硅铝凝胶混合物时须添加的减粘水,提高合成凝胶固含量(凝胶的固含量达到20%~30%),可使合成NaY分子筛的单釜产率比常规工业方法提高40%~70%。本发明的方法在优化的投料SiO2/Al2O3比和Na2O/SiO2比条件下,通过先加入与铝酸盐相同或相近Al2O3含量的铝盐(即第一铝盐),使得凝胶混合物在不加减粘水的情况下顺畅成胶,然后再加入剩余的铝盐(即第二铝盐),使体系在保持顺畅成胶的情况下达到优化的投料配比,然后将合成凝胶直接按常规方法升温晶化即可得到NaY分子筛。
本发明方法,在不改变现有工业设备的前提下,通过改进现有合成工艺,使用常规的工业原料制备NaY分子筛,单釜产率提高。同时,该方法可节省升温晶化时的能耗。
附图说明
图1是本发明合成的NaY分子筛的XRD谱图。
图2是本发明合成的NaY分子筛的扫描(SEM)电镜照片。
具体实施方式
一种提高NaY分子筛单釜产率的合成方法,其特征在于该方法包括:
(1)将导向剂与水玻璃、第一铝盐、铝酸盐和水混合得到凝胶混合物A,所述的凝胶混合物A中,所述的第一铝盐与铝酸盐均以Al2O3计,比值为0.9~1.1;
(2)将凝胶混合物A常温下搅拌至少0.1小时得到凝胶混合物B;
(3)凝胶混合物B中加入第二铝盐得到凝胶混合物C,凝胶混合物C经水热晶化并回收产物,其中,所述的凝胶混合物C中,以摩尔计,Na2O:SiO2=0.2~0.45、SiO2:Al2O3=5~18、H2O:Al2O3=100~200。
本发明中,所述的晶化导向剂,按照现有技术(US3639099和US3671191)制备。可以是将硅源、铝源、碱液以及去离子水,按照(15~18)Na2O:Al2O3:(15~17)SiO2:(280~380)H2O的摩尔比混合,搅拌均匀后,在室温至70℃下静置老化0.5~48h得到。在所述的凝胶混合物C中,以Al2O3计、导向剂占凝胶混合物C中的Al2O3总量的3~10%,优选4~9%;制备导向剂所用的硅源是水玻璃,铝源是偏铝酸钠,碱液为氢氧化钠溶液。
步骤(1)中,所述的凝胶混合物A根据配比要求,通过调节铝盐与铝酸盐的相对含量,使体系在不加减粘水的情况下成胶顺畅。为了实现本发明所述的使凝胶混合物C在不加减粘水的情况下成胶顺畅的目标,采用的技术手段是将铝盐分为第一铝盐和第二铝盐而分步加入。在凝胶混合物A中,以Al2O3计,第一铝盐的加入量相同或相近铝酸盐的加入量,例如,第一铝盐与铝酸盐比值为0.9~1.1,优选条件下,第一铝盐与铝酸盐比值为0.95~1.05。
步骤(3)中,在凝胶混合物B中加入第二铝盐(即剩余的铝盐),是使凝胶混合物C的配比达到要求控制的配比。所述的凝胶混合物C中,以摩尔计,Na2O:SiO2=0.2~0.45、SiO2:Al2O3=5~18、H2O:Al2O3=100~200,优选条件下,Na2O:SiO2=0.25~0.35、SiO2:Al2O3=6~10、H2O:Al2O3=120~180。
所述的第一铝盐和第二铝盐可以是来自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种混合物,优选为硫酸铝,更优选的是第一铝盐和第二铝盐均为硫酸铝;所述的铝酸盐优选偏铝酸钠。
步骤(3)中,所述的水热晶化是将凝胶混合物C在70℃~120℃、优选在90℃~105℃下晶化,晶化时间为10h~50h。所述的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知,在此不再繁述。通常回收产物的过程包括在水热晶化完成后经过滤、洗涤、干燥,得到所述的NaY分子筛的过程。例如,干燥过程可以在烘箱中80℃~150℃进行8~24h,也可采用闪蒸干燥的方式进行。
本发明提供方法合成得到的NaY分子筛,结晶度在85%以上,骨架硅铝比在5.0以上,晶粒大小集中在500nm~800nm。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中,合成得到的NaY分子筛的结晶度采用RIPP 146-90标准方法测定。
骨架硅铝比采用下列公式测定:
SiO2/Al2O3=2×(25.8575-a0)/(a0-24.191),其中,a0是分子筛的晶胞参数,采用RIPP 145-90标准方法测定。此处所提及的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》,杨翠定等编,1990年版。
NaY分子筛的扫描(SEM)电镜分析在美国ISI公司ISI-60A电镜上进行。试验条件:加速电压20kV,样品倾角30°。
在实施例和对比例中所采用的导向剂,通过下述过程制备:将503水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)放入烧杯中,激烈搅拌状态下加入375g高碱偏铝酸钠(齐鲁催化剂公司提供,Al2O341g/L,Na2O 297g/L,密度1353g/L)并在30℃下静置老化20小时,得到了导向剂。导向剂的摩尔配比为16.4Na2O:Al2O3:15SiO2:326H2O。
实施例1
搅拌状态下向374g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入76g导向剂、113g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1280g/L)、60g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)混合均匀,得到凝胶混合物A,搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入剩余的硫酸铝40g,继续搅拌0.5h,得到投料配比SiO2/Al2O3=7.2、Na2O/SiO2=0.289、H2O/Al2O3=140的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为15.1%。分子筛XRD谱图见图1,说明为NaY分子筛,结晶度为98.2%,骨架硅铝比为5.3。扫描(SEM)电镜照片见图2,可见分子筛晶粒大小集中在500nm~800nm。
实施例2
搅拌状态下向406g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入82g导向剂、113g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1280g/L)、60g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)混合均匀,得到凝胶混合物A,搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入剩余的硫酸铝63g,继续搅拌0.5h,得到投料配比SiO2/Al2O3=7.2、Na2O/SiO2=0.267、H2O/Al2O3=141的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为15.9%。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为93.3%,骨架硅铝比为5.6,晶粒大小集中在500nm~800nm。
实施例3
搅拌状态下向398g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入83g导向剂、122g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1280g/L)、65g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)混合均匀,得到凝胶混合物A,搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入剩余的硫酸铝48g,继续搅拌0.5h,得到投料配比SiO2/Al2O3=7.0、Na2O/SiO2=0.286、H2O/Al2O3=138的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化26h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为15.5%。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为98.8%,骨架硅铝比为5.2,晶粒大小集中在500nm~800nm。
对比例1
本对比例说明参照CN1185996A合成NaY分子筛。
将306g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)加热到65℃,然后搅拌状态下向其中依次加入64g导向剂、131g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1277g/L)、50g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O280.8g/L,密度1416g/L)和145g水混合均匀,得到投料配比SiO2/Al2O3=7.0、Na2O/SiO2=0.286,H2O/Al2O3=187的凝胶混合物。将所得的凝胶混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为12.5%。NaY分子筛的结晶度为90.5%,骨架硅铝比为5.0。
从对比例1可以看出,该方法虽比常规工业凝胶法制备NaY分子筛的单釜产率有所提高,但NaY产品的硅铝比较低,且原料水玻璃成胶前需加热到一定温度,增加了生产成本和操作难度。
实施例4
搅拌状态下向352g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入74g导向剂、103g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1280g/L)、55g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)混合均匀,得到凝胶混合物A,搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入剩余的硫酸铝52g,继续搅拌0.5h,得到投料配比SiO2/Al2O3=7.0、Na2O/SiO2=0.272、H2O/Al2O3=138的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化26h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为16.7%。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为95.3%,骨架硅铝比为5.5,晶粒大小集中在500nm~800nm。
实施例5
搅拌状态下向474g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入80g导向剂、134g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1280g/L)、68g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)混合均匀,得到凝胶混合物A,搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入剩余的硫酸铝19g,继续搅拌0.5h,得到投料配比SiO2/Al2O3=8.5、Na2O/SiO2=0.311、H2O/Al2O3=155的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于90℃下晶化42h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为14.7%。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为96.3%,骨架硅铝比为5.5,晶粒大小集中在500nm~800nm。
对比例2
本对比例说明常规工业凝胶法(参照US3671191)合成NaY分子筛。
搅拌状态下向455g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入77g导向剂、147g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1277g/L)、65g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)和230g水混合均匀,得到投料配比SiO2/Al2O3=8.5、Na2O/SiO2=0.310,H2O/Al2O3=221的凝胶混合物。将所得的凝胶混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为10.0%。NaY分子筛的结晶度为93.3%,骨架硅铝比为5.3。从对比例2可以看出,常规工业凝胶法制备NaY分子筛的单釜产率较低。
实施例6
搅拌状态下向475g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入80g导向剂、113g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1280g/L)、63g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)混合均匀,得到凝胶混合物A,搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入剩余的硫酸铝50g,继续搅拌0.5h,得到投料配比SiO2/Al2O3=8.5、Na2O/SiO2=0.290、H2O/Al2O3=156的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于93℃下晶化36h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为15.4%。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为95.0%,骨架硅铝比为5.7,晶粒大小集中在500nm~800nm。
实施例7
搅拌状态下向475g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入80g导向剂、118.5g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1280g/L)、63g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)混合均匀,得到凝胶混合物A,搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入剩余的硫酸铝44.5g,继续搅拌0.5h,得到投料配比SiO2/Al2O3=8.5、Na2O/SiO2=0.290、H2O/Al2O3=156的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为15.5%。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为95.6%,骨架硅铝比为5.7,晶粒大小集中在500nm~800nm。
实施例8
搅拌状态下向566g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入85g导向剂、132g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1280g/L)、70g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)混合均匀,得到凝胶混合物A,搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入剩余的硫酸铝33g,继续搅拌0.5h,得到投料配比SiO2/Al2O3=9.5、Na2O/SiO2=0.303、H2O/Al2O3=168的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为14.2%。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为97.3%,骨架硅铝比为5.8,晶粒大小集中在500nm~800nm。
对比例3
本对比例说明常规工业凝胶法(参照US3671191)合成NaY分子筛。
搅拌状态下向370g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供,SiO2 250.6g/L,模数3.36,密度1258g/L)中依次加入55g导向剂、100g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供,Al2O3 89.7g/L,H2SO4 259g/L,密度1277g/L)、50g低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂公司提供,Al2O3 186.7g/L,Na2O 280.8g/L,密度1416g/L)和130g水混合均匀,得到投料配比SiO2/Al2O3=9.5、Na2O/SiO2=0.327、H2O/Al2O3=218的凝胶混合物。将所得的凝胶混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h,晶化产物经过滤、洗涤,烘箱中120℃干燥过夜,得到NaY分子筛。
单釜产率为9.5%。NaY分子筛的结晶度为92.5%,骨架硅铝比为5.8。从对比例3也可以看出,常规工业凝胶法制备NaY分子筛的单釜产率较低。
Claims (9)
1.一种提高NaY分子筛单釜产率的合成方法,其特征在于该方法包括:
(1)将导向剂与水玻璃、第一铝盐、铝酸盐和水混合得到凝胶混合物A,所述的凝胶混合物A中,所述的第一铝盐与铝酸盐均以Al2O3计,比值为0.9~1.1;
(2)将凝胶混合物A常温下搅拌至少0.1小时得到凝胶混合物B;
(3)凝胶混合物B中加入第二铝盐得到凝胶混合物C,凝胶混合物C经水热晶化并回收产物,其中,所述的凝胶混合物C中,以摩尔计,Na2O:SiO2=0.2~0.45、SiO2:Al2O3=5~18、H2O:Al2O3=100~200。
2.按照权利要求1的方法,其中,所述的凝胶混合物A中,所述的第一铝盐与铝酸盐均以Al2O3计,比值为0.95~1.05。
3.按照权利要求1的方法,其中,所述的第一铝盐和第二铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种混合物,所述的铝酸盐为偏铝酸钠。
4.按照权利要求1的方法,其中,所述的第一铝盐和第二铝盐均为硫酸铝。
5.按照权利要求1的方法,其中,所述的凝胶混合物C中,以摩尔计,Na2O:SiO2=0.25~0.35、SiO2:Al2O3=6~10、H2O:Al2O3=120~180。
6.按照权利要求1的方法,其中,所述的导向剂中Al2O3的含量占所述凝胶混合物C中Al2O3总量的3~10%。
7.按照权利要求1的方法,其中,所述的导向剂中Al2O3的含量占所述凝胶混合物C中Al2O3总量的4~9%。
8.按照权利要求1、6或7的方法,其中,所述的导向剂是将硅源、铝源、碱液以及去离子水,按照(15~18)Na2O:Al2O3:(15~17)SiO2:(280~380)H2O的摩尔比混合,搅拌均匀后在室温至70℃下静置老化0.5小时~48小时得到。
9.按照权利要求1的方法,其中,所述的水热晶化,条件为90℃~105℃下晶化10小时~50小时。
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