CN110092393B - 一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法 - Google Patents

一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法，其特征在于该方法包括(1)制备NaY分子筛晶化导向剂；(2)向NaY合成母液中加入铝酸盐制得硅铝凝胶浆液；(3)将(2)所述的硅铝凝胶浆液过滤、洗涤，得到凝胶滤饼；(4)将(3)所述的凝胶滤饼与(1)所述的NaY分子筛晶化导向剂以及碱液混合均匀，得到合成凝胶混合物；(5)将(4)所述的合成凝胶混合物晶化得到所述的小晶粒NaY分子筛。该方法中采用了区别于传统NaY合成母液的回用方式，实现了NaY母液中硅的完全回收利用，并可使小晶粒NaY分子筛产品的质量稳定。

Description

一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备NaY分子筛的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法。
背景技术
Y型分子筛作为石油化工催化剂的主要活性组元得到了广泛应用。近年来，随着原料油的重质化和劣质化，使得改善炼油催化剂活性中心的可接近性，提高其大分子裂化能力显得尤为重要。Y分子筛随着晶粒减小，其表面暴露的活性位大幅增加，外表面活性中心数目多，催化活性随之提高；另一方面，小晶粒Y分子筛与外界相通的孔道变短，利于反应物和产物的扩散，降低了扩散阻力，并有效降低了反应深度和结焦率。因此，相对于传统Y型分子筛而言，小晶粒Y分子筛具有更加优越的催化性能，成为新型石油化工催化材料研究和开发的重点。
CN105314651A公开了一种小晶粒Y型分子筛的制备方法。该方法采用六亚甲基四胺作为添加剂，利用分段晶化方法制备小晶粒NaY分子筛：将硅源、导向剂、铝源、六亚甲基四胺混合成胶，然后分别在60～85℃、90～120℃两段不同温度下静态晶化，制得小晶粒NaY分子筛，晶粒尺寸在400～600nm。
CN105621448A公开了一种小晶粒Y型分子筛的制备方法：将氢氧化钠、铝源、水玻璃、水、HY分子筛和导向剂混合均匀，得到凝胶体系，然后经50～80℃低温晶化、再经85～120℃高温晶化，得到粒径100～500nm小晶粒NaY型分子筛。
CN105084387A公开的制备小晶粒NaY分子筛的方法中，重点在于改变了常规导向剂的制备方法，其特征在于，其中所说的导向剂是将偏铝酸钠与水玻璃混合，使水玻璃中铝元素的摩尔浓度由零渐升至形成摩尔配比为(6～25)Na2O:A12O3:(6～25)SiO2的混合物，再顺序经过动态陈化、静置陈化，再补加水得到的。
现有制备小晶粒NaY分子筛的方法中，大多采用了与常规NaY生产不同的工艺方法，制备工艺复杂、生产成本高，导致小晶粒分子筛合成效率低、生产成本高。
工业上常规NaY生产由于投料硅铝比高于产品的硅铝比，因而合成母液中还含有大量的硅没有得到利用。工业上采用向母液中加入铝酸盐沉淀出硅铝凝胶，再将硅铝胶返回NaY分子筛合成工序的原料罐中作为部分硅铝源来回收母液中的硅。但在实际工业生产过程中，由于NaY母液中都不可避免地含有部分P型杂晶的微晶，为避免回用的硅铝胶中P型晶种对合成体系的不利影响，回用的硅源所占的比例有一定的限制，一般不超过25％，硅的利用率也只有75％左右，因此母液中的硅无法被完全回用；另外，回用的固相硅铝凝胶，与液相的硅铝源在原料罐中混合制备合成凝胶时，很难做到凝胶体系组成的均一化，在晶化过程中容易诱导P型杂晶的生成，导致NaY合成的生产过程不稳定。
发明内容
常规导向剂法合成NaY分子筛时，是将导向剂与硅源、铝源一同加入混合均匀制备合成凝胶的，合成凝胶再经过常规水热晶化得到常规NaY分子筛，粒径一般在500nm～1000nm。本发明人在大量的分子筛合成试验中发现，如果在母液制备硅铝胶时，只加入铝酸盐进行沉淀，然后再向得到的硅铝胶中加入导向剂和碱液，通过水热晶化即可得到小晶粒的NaY分子筛，晶粒大小在100nm～500nm。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提出一种完全回用母液中的硅制备小晶粒NaY分子筛产品的方法。
本发明提供的一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(1)制备NaY分子筛晶化导向剂；
(2)按摩尔比SiO2：Al2O3＝5～18的比例向NaY合成母液中直接加入铝酸盐，并用调节pH＝5～12制得硅铝凝胶浆液；
(3)将(2)所述的硅铝凝胶浆液过滤、洗涤，得到凝胶滤饼，其摩尔组成符合Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝0.5～2.5：1：5～18：100～500的配比；
(4)将(3)所述的凝胶滤饼与(1)所述的NaY分子筛晶化导向剂以及碱液混合均匀，得到合成凝胶混合物，其组成符合Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝1.5～8：1：5～18：100～500的配比，其中所述的NaY分子筛晶化导向剂中Al2O3的含量占所述的合成凝胶混合物中Al2O3总量的1％～20％；
(5)将(4)所述的合成凝胶混合物在70℃～120℃下晶化10h～50h，并回收产物得到所述的小晶粒NaY分子筛。
本发明中，步骤(1)所述的导向剂按照现有技术(US3639099和US3671191)制备。导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h即得。制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。
本发明中，步骤(1)所述的NaY合成母液来自常规NaY合成工艺和硅铝胶单独合成工艺的母液，通常收集于母液罐中。
本发明中，步骤(2)所述的铝酸盐可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种混合物，优选硫酸铝。步骤(2)中用无机酸或其稀释溶液来调节pH值，所述的pH值为5～12，优选8.5～9.5；所述的无机酸可以是硫酸或盐酸，优选硫酸。
本发明中，步骤(3)所述的凝胶滤饼，其摩尔组成符合Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝0.5～2.5：1：5～18：100～500的配比，优选配比为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝0.6～2.3：1：7～10：200～400。
本发明中，步骤(4)所述的合成凝胶混合物，组成符合Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝1.5～8：1：5～18：100～500的配比，优选配比为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝2～6：1：7～10：150～400。步骤(4)中，优选的，所述的NaY分子筛晶化导向剂中Al2O3的含量占所述的合成凝胶混合物中Al2O3总量的5％～15％。步骤(4)中，所述的碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
本发明中，步骤(5)所述的合成凝胶混合物，是在晶化罐中，经70～120℃、优选80～105℃晶化10h～50h，晶化完成后回收得到所述的NaY分子筛。所述的回收通常是指过滤、洗涤、干燥的过程。所说的干燥过程可以在烘箱中80℃～150℃进行8～24h，也可采用闪蒸干燥的方式进行。此为本领域技术人员所熟知，不再繁述。
本发明中，在步骤(5)之后，还可以包括步骤(6)的收集步骤(5)得到的合成母液的过程，所收集到的合成母液与常规合成工艺的母液混合后用于制备硅铝胶，进行下一轮循环。
本发明提供的方法，克服了现有技术将硅铝胶部分返回成胶罐与硅铝源混合成胶，难以混合均匀又带入P型杂晶、对NaY分子筛生产不利的缺点。本发明提供的方法，采用将母液制备硅铝胶单独晶化并且通过后加导向剂的制备过程，从而消除对常规NaY生产的干扰，不仅可通过增加导向剂用量来抑制P型杂晶的生成，还可方便制备小晶粒NaY分子筛。而且，从本发明具体实施方式中的实施例2至实施例9的描述可知，每一在后的实施例都将在先的上一实施例产生的母液与常规生产的母液混合利用，从而没有硅的排放，实现了硅的完全回用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的NaY分子筛的扫描(SEM)电镜照片。
图2是本发明实施例9制备的NaY分子筛的扫描(SEM)电镜照片。
图3是对比例制备的NaY分子筛的扫描(SEM)电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
本发明实施例所生产的NaY分子筛的结晶度采用RIPP 146-90标准方法测定。XRD分析采用日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA。
骨架硅铝比采用下列公式测定：
SiO2/Al2O3＝2×(25.8575-a0)/(a0-24.191)；
其中，a0是分子筛的晶胞参数，采用RIPP 145-90标准方法测定，此处所提及的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
本发明实施例所生产的NaY分子筛的SEM分析在美国ISI公司ISI-60A电镜上进行。试验条件：加速电压20kV，样品倾角30°
实施例和对比例中所采用的导向剂的制备过程为：将6162g水玻璃(长岭催化剂公司提供，SiO2 258g/L，模数3.27，密度1263g/L)放入烧杯中，激烈搅拌状态下加入4783g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，Al2O339.5g/L，Na2O 274.2g/L，密度1323g/L)并在30℃下静置老化20小时，得到了导向剂。导向剂的摩尔配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:323H2O。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法。
搅拌状态下向12.0L常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO2 41.13g/L，Na2O25g/L，密度1103.3g/L)中加入961mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O3 91.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝8.0，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与356.2g导向剂、375.8g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为93.1％，骨架硅铝比为5.3，SEM电镜照片见图1，图1显示分子筛的平均粒径为300nm。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法。
将实施例1所得的全部母液与常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO241.13g/L，Na2O 25g/L，密度1103.3g/L)混合得到12.0L混合母液。搅拌状态下向混合母液中加入1141mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O391.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝7.3，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤(同时收集母液)，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与698.8g导向剂、278.1g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于95℃下晶化36h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为90.5％，骨架硅铝比为5.4，SEM电镜照片显示平均粒径为200nm。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法。
将实施例2所得的全部母液与常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO241.13g/L，Na2O 25g/L，密度1103.3g/L)混合得到12.0L混合母液。搅拌状态下向混合母液中加入1304mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O391.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝8.5，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤(同时收集母液)，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与1020.5g导向剂、251.3g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O 300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化32h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为96.5％，骨架硅铝比为5.2，SEM电镜照片显示平均粒径为150nm。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法。
将实施例3所得的全部母液与常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO241.13g/L，Na2O 25g/L，密度1103.3g/L)混合得到12.0L混合母液。搅拌状态下向混合母液中加入1014mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O391.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝9.5，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤(同时收集母液)，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与456.0g导向剂、356.8g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于90℃下晶化37h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为95.3％，骨架硅铝比为5.5，SEM电镜照片显示平均粒径为200nm。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法。
将实施例4所得的全部母液与常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO241.13g/L，Na2O 25g/L，密度1103.3g/L)混合得到12.0L混合母液。搅拌状态下向混合母液中加入1522mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O391.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝10.0，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤(同时收集母液)，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与331.4g导向剂、362.7g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于85℃下晶化40h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为93.3％，骨架硅铝比为5.2，SEM电镜照片显示平均粒径为100nm。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法。
将实施例5所得的全部母液与常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO241.13g/L，Na2O 25g/L，密度1103.3g/L)混合得到12.0L混合母液。搅拌状态下向混合母液中加入913mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O391.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝9.0，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤(同时收集母液)，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与267.9g导向剂、555.5g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于95℃下晶化42h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为94.5％，骨架硅铝比为5.4，SEM电镜照片显示平均粒径为500nm。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法。
将实施例6所得的全部母液与常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO241.13g/L，Na2O 25g/L，密度1103.3g/L)混合得到12.0L混合母液。搅拌状态下向混合母液中加入1217mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O391.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝8.3，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤(同时收集母液)，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与847.8g导向剂、188.1g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化33h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为98.5％，骨架硅铝比为5.5，SEM电镜照片显示平均粒径为400nm。
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法。
将实施例7所得的全部母液与常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO241.13g/L，Na2O 25g/L，密度1103.3g/L)混合得到12.0L混合母液。搅拌状态下向混合母液中加入1074mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O391.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝9.3，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤(同时收集母液)，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与569.3g导向剂、358.3g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化40h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为95.5％，骨架硅铝比为5.6，SEM电镜照片显示平均粒径为300nm。
实施例9
本实施例说明本发明提供的方法。
将实施例8所得的全部母液与常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO241.13g/L，Na2O 25g/L，密度1103.3g/L)混合得到12.0L混合母液。搅拌状态下向混合母液中加入761mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O391.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝9.8，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤(同时收集母液)，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与109.3g导向剂、664.9g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化45h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为92.5％，骨架硅铝比为5.3，SEM电镜照片见图2，图2显示分子筛的平均粒径为300nm。
上述实施例在制备硅铝胶时不添加导向剂，而在硅铝胶合成分子筛时再添加导向剂，是以母液制备硅铝胶再单独合成小晶粒NaY，生产过程简单，不增加生产成本。图1和图2的分子筛SEM照片可见，得到的NaY分子筛粒径集中在200nm～400nm，为小晶粒NaY分子筛。
对比例
本对比例说明母液回用时先加入导向剂制备硅铝胶，对合成NaY分子筛晶粒大小的影响。
搅拌状态下向12.0L常规NaY母液(长岭催化剂公司提供，SiO2 41.13g/L，Na2O25g/L，密度1103.3g/L)中依次加入267.9g导向剂、913mL硫酸铝溶液(长岭催化剂公司提供，Al2O3 91.9g/L，H2SO4 269.7g/L，密度1295.4g/L)混合均匀，并用浓硫酸调节浆液pH＝9.0，将所得的凝胶混合物在抽滤装置中过滤、洗涤，得到硅铝凝胶滤饼。
将所得的硅铝凝胶滤饼与555.5g碱液(长岭催化剂公司提供，Na2O300.3g/L，密度1329.5g/L)混合均匀，装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤(同时收集母液)，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。NaY分子筛的结晶度为91.1％，骨架硅铝比为5.3，SEM电镜照片见图3，图3显示分子筛的平均粒径为700nm。
本对比例说明在母液中先添加导向剂再沉淀制备硅铝胶，晶化得到的NaY分子筛粒径与常规NaY分子筛相似，集中在600nm～800nm。
本对比例与实施例6对照可知，二者原料量相同、配比相近，只是导向剂加入的时间点不同而造成晶粒大小结果的不同。

Claims (9)

1.一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
（1）将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照（15～18）Na2O: Al2O3: (15～17)SiO2: (280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h得到NaY分子筛晶化导向剂；
（2）按摩尔比SiO2：Al2O3=5~18的比例向NaY合成母液中加入铝酸盐，并调节pH=5~12制得硅铝凝胶浆液；
（3）将（2）所述的硅铝凝胶浆液过滤、洗涤，得到凝胶滤饼，其摩尔组成符合Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=0.5～2.5：1：5～18：100～500的配比；
（4）将（3）所述的凝胶滤饼与步骤（1）所述的NaY分子筛晶化导向剂以及碱液混合均匀，得到合成凝胶混合物，其组成符合Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=1.5～8：1：5～18：100～500的配比，其中所述的NaY分子筛晶化导向剂中Al2O3的含量占所述的合成凝胶混合物中Al2O3总量的1％～20％；
（5）将（4）所述的合成凝胶混合物在70℃～120℃下晶化10h～50h，得到所述的小晶粒NaY分子筛，所述的小晶粒NaY分子筛的晶粒在100nm～500nm。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的铝酸盐是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中，步骤（1）所述的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。
4.按照权利要求1的方法，其中，步骤（2）所述的SiO2：Al2O3=7～10。
5.按照权利要求1的方法，其中，步骤（2）所述的pH=7～10。
6.按照权利要求1的方法，其中，步骤（3）所述的凝胶滤饼，其摩尔组成配比为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=1～2：1：6～10：150～400。
7.按照权利要求1的方法，其中，步骤（4）所述的合成凝胶混合物，配比为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=2～6：1：7～10：150～400。
8.按照权利要求1的方法，其中，步骤（4）中，所述的NaY分子筛晶化导向剂中Al2O3的含量占所述的合成凝胶混合物中Al2O3总量的5～15％。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，还有步骤（5）之后的收集步骤（5）得到的合成母液的过程，所收集到的合成母液与常规合成工艺的母液混合后用于制备硅铝胶，进行下一轮循环。
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