CN112723378B - 一种合成suz-4分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成SUZ‑4型分子筛的方法,所述方法以Y型分子筛作为晶种,优选以HY型分子筛作为晶种,具体包括如下步骤:(1)配制含铝的前驱体、含硅前驱体、碱性化合物、HY型分子筛的混合溶液;(2)对步骤(1)的溶液进行结晶处理,经过滤、干燥后制得SUZ‑4型分子筛。所述方法无需采用模板剂、制备成本低,适于工业应用。

Description

一种合成SUZ-4分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域,具体地说是涉及一种合成SUZ-4分子筛的方法。
背景技术
1992年,英国BP石油公司首次合成出SUZ-4分子筛,其三维孔道结构是由四、五、六、八和十元环组成,包含两种相互交叉的孔道,与ZSM-5分子筛孔道结构相似。近年来,SUZ-4分子筛被应用于催化的多个领域,包括选择催化还原NOX、正丁烯异构化和催化乙烯二聚等催化反应,具有良好的实际应用前景。
合成SUZ-4分子筛的常规方法需要加入大量的模板剂,以及在较高温度(通常为150-180℃)晶化约4-7天。并且,晶化过程为动态晶化。这使得SUZ-4分子筛在工业化大规模生产时能源消耗很大。合成过程中,使用的大量有机模板剂使得SUZ-4分子筛的制备成本高,同时造成环境污染,并不是一个环境友好型制备方法。
CN102249257公开了一种利用母液循环方法合成SUZ-4分子筛。该方法大幅度减少有机模板剂的用量,缩短合成时间,但是需要在动态条件下制备晶种胶,该方法存在原料消耗大,单釜收率低等缺点。
CN107285340公开了一种制备SUZ-4分子筛的方法。该方法是在初始凝胶体系中加入SUZ-4晶种得到母液,再将母液蒸干得到干胶,通过蒸汽相的传质作用,将干胶转化为沸石分子筛。该方法制备过程复杂,不利于大量合成SUZ-4分子筛。
CN102241407公开了一种合成SUZ-4分子筛的合成方法。该方法是利用晶种胶缩短晶化时间、减少或不使用模板剂的SUZ-4分子筛的合成方法。该晶种胶中含有大量的SUZ-4分子筛晶核,并含有模板剂,所以它比SUZ-4分子筛晶体对于促进SUZ-4分子筛合成更加有效。
综上所述,目前SUZ-4分子筛的合成方法均是采用模板剂以及SUZ-4本身合成过程中产生的晶种或晶种胶制备。迄今为止,还没有关于使用异种晶种用于SUZ-4分子筛合成的研究报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种合成SUZ-4的方法。所述方法无需采用模板剂、制备成本低,适于工业应用。
一种合成SUZ-4型分子筛的方法,所述方法以Y型分子筛作为晶种,优选以HY型分子筛作为晶种。
上述方法中,所述HY型分子筛可以采用市售商品,也可以按照现有技术进行制备。一种HY型分子筛的制备方法包括对NaY分子筛进行铵交换后经干燥、焙烧后制得HY型分子筛。
上述方法中,所述Y型分子筛可以配制成溶液即为晶种液同合成SUZ-4型分子筛的原料混合,也可以直接加入到合成SUZ-4型分子筛的原料中。
上述方法中,所述合成SUZ-4型分子筛的的溶液中含有含铝的前驱体记为铝源、含硅前驱体计为硅源、碱性化合物计为见源配制成水溶液,所述铝源以Al2O3计,硅源以SiO2计,水以H2O计,碱源以氢氧化钾计,其原料摩尔配比为SiO2:Al2O3:KOH:H2O=10~50:0.5~3:3.0~30:200~1500;优选配比为:SiO2:Al2O3:KOH:H2O=20~30:1.0~2.0:8.0~15.0:500~1000。
上述方法中,所述Y型分子筛优选HY型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的混合物料体系总质量的1%~25%,优选5%~10%。
本发明一个或多个实施例中,一种合成SUZ-4型分子筛的方法,包括如下步骤:
(1)配制含铝的前驱体、含硅前驱体、碱性化合物、HY型分子筛的混合溶液;
(2)对步骤(1)的溶液进行结晶处理,经过滤、干燥后制得SUZ-4型分子筛。
上述方法中,所述含硅前驱体可以是硅溶胶、水玻璃、白炭黑(SiO2)、二氧化硅中的一种或多种混合的混合物,优选硅溶胶、白炭黑;所述含铝前驱体可以为金属铝片、氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、铝酸盐中的一种或多种混合的混合物,优选金属铝片、氧化铝;所述碱性化合物至少为KOH,优选KOH。
上述方法中,优选将铝源、硅源、碱源、去离子水和HY型分子筛按照一定配比混合搅拌至均匀状态,100-200℃密封条件下晶化1-7天,对晶化后所得混合物进行过滤,将所得白色固体洗涤、干燥得SUZ-4分子筛。
本发明方法中,在该合成过程中,投料顺序为:称取适量碱源溶于水,加入铝源溶解,称量适量HY型分子筛投入该混合溶液中进行搅拌,待搅拌均匀后加入硅源搅拌1-2小时后进行晶化。
本发明方法中,晶化温度较低时,与之对应的晶化时间较长;相反,当晶化温度较高时,与之对应的晶化时间较短。最佳晶化温度和晶化时间分别为140-180℃和2-4天。
本发明方法中,晶化过程可以为动态晶化或者静态晶化,静态晶化的晶化时间较长,优选动态晶化作为晶化方式。
本发明方法采用常规HY型分子筛作为晶种,在不添加模板剂的情况下制备SUZ-4分子筛。晶种在合成分子筛的过程中溶解成次级结构单元,作为晶核起到导向作用,而异种晶种在分子筛制备过程中产生亚稳状态的次级结构单元,进而对晶相的合成产生导向作用。Y型分子筛和SUZ-4的次级结构单元里均含有6-6型次级结构单元,Y型分子筛晶种在合成体系中可释放出6-6型次级结构单元作为晶核,在SUZ-4分子筛合成过程中起到导向作用,并加速了SUZ-4分子筛的合成过程。在SUZ-4分子筛的合成过程中,Na+的存在可引起系统中MOR竞争相的生成,因此在该制备方法中采用HY型分子筛作为晶种。该方法制备的SUZ-4分子筛晶化时间短,不采用模板剂,降低制备成本,减少环境污染。
与现有技术相比,本发明方法为SUZ-4分子筛的合成过程提供了一种新型制备方法,也为异种晶种在沸石合成过程中可产生次级结构单元,并起到导向作用提供一种依据。该方法不使用常规制备SUZ-4分子筛的有机模板剂,使用的异种晶种HY型分子筛合成技术成熟,采购成本较低,从而大幅度降低制备成本。
附图说明
图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射图。
图2是本发明实施例3合成产品的扫描电镜(SEM)照片。
图3是本发明比较例1合成产品的XRD衍射图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
本实施例中X射线衍射图谱测定采用的仪器为荷兰帕纳科X′ Pert Powder型X射线衍射仪。操作条件为: CuKα靶,管电流为40 mA,管电压为40 kV,扫描范围为3-80 o,扫描速度为5 o/min。
本实施例扫描电镜图测定是在美国康塔公司生产的QUNATA200 FEG场发射电子扫描电镜上进行的。样品经导电胶被固定在铜台上后,用N2吹扫,再进行抽空测量。
实施例1
将铝片、氢氧化钾、白炭黑和水按照摩尔比SiO2:Al2O3:KOH:H2O=21.2:1:9.5:900.0加入到烧杯中,HY型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的5.5%,搅拌2小时,溶液成均匀状态,装入反应釜后放置在150℃动态晶化4天(转速为20r/min)。取出反应釜后用冷水迅速冷却至室温,将所得混合物过滤分离。将所得固体样品在110℃烘干24小时得到SUZ-4分子筛,不含杂晶,相对结晶度为95%。
实施例2
重复实施例1,但以硅溶胶(26.5%的SiO2)作为硅源,同时减少去离子水的量。此实施例中,铝片、氢氧化钾、硅溶胶和水按照摩尔比SiO2:Al2O3:KOH:H2O=21.2:1:10.5:515.0加入到烧杯中,HY型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的8.5%,搅拌2小时,溶液成均匀状态,装入反应釜后放置在170℃动态晶化2天(转速为20r/min)。取出反应釜后用冷水迅速冷却至室温,将所得混合物过滤分离后,在110℃烘干24小时得到固体SUZ-4分子筛,不含杂晶,相对结晶度为94%。
实施例3
重复实施例1,但以氧化铝作为铝源,将氧化铝、氢氧化钾、白炭黑和水按照摩尔比SiO2:Al2O3:KOH:H2O=25.2:1:13.5:1000.0加入到烧杯中,HY型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的10%,搅拌2小时,溶液成均匀状态,装入反应釜后放置在160℃动态晶化3天(转速为20r/min),得到不含杂晶的SUZ-4分子筛,相对结晶度为97%。
实施例4
重复实施例1,但以硅溶胶(26.5%的SiO2)作为硅源,以氧化铝作为铝源,同时减少去离子水的量。此实施例中,氧化铝、氢氧化钾、硅溶胶和水按照摩尔比SiO2:Al2O3:KOH:H2O=28.2:1.5:12.5:629.0加入到烧杯中,HY型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的7.5%,搅拌2小时,溶液成均匀状态,装入反应釜后放置在180℃动态晶化2天(转速为20r/min),得到不含杂晶的SUZ-4分子筛,相对结晶度为95%。
实施例5
重复实施例1,将铝片、氢氧化钾、白炭黑和水按照摩尔比SiO2:Al2O3:KOH:H2O=21.2:1:9.5:900.0加入到烧杯中,HY型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的10%,搅拌2小时,溶液成均匀状态,装入反应釜后放置在180℃静态晶化7天,得到不含杂晶的SUZ-4分子筛,相对结晶度为89%。
比较例1
重复实施例1,但不加入HY型分子筛,动态晶化7天。所得产物为无定形物质。
比较例2
重复实施例1,不加入HY型分子筛,改为加入12.68g模板剂四乙基氢氧化铵,动态晶化4天,所得产物为SUZ-4分子筛,不含杂晶,结晶度为98%。
比较例3
重复实施例1,将氢氧化钾改为氢氧化钠,铝片、氢氧化钠、白炭黑和水按照摩尔比SiO2:Al2O3:NaOH:H2O=21.2:1:9.5:900.0加入到烧杯中,在180℃动态晶化4天,得到MOR分子筛。

Claims (6)

1.一种合成SUZ-4型分子筛的方法,其特征在于:所述方法以HY型分子筛作为晶种;
所述HY型分子筛配制成晶种液同合成SUZ-4型分子筛的原料混合,或者直接加入到合成SUZ-4型分子筛的原料中;
所述合成SUZ-4型分子筛的原料中含有含铝的前驱体记为铝源、含硅前驱体计为硅源、碱性化合物计为碱源配制成水溶液,所述碱源为氢氧化钾,所述铝源以Al2O3计,硅源以SiO2计,水以H2O计,碱源以氢氧化钾计,其原料摩尔配比为SiO2:Al2O3:KOH:H2O=10~50:0.5~3:3.0~30:200~1500。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:HY型分子筛的制备方法包括对NaY分子筛进行铵交换后经干燥、焙烧后制得HY型分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:原料摩尔配比为:SiO2:Al2O3:KOH:H2O=20~30:1.0~2.0:8.0~15.0:500~1000。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述HY型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的混合物料体系总质量的1%~25%。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述HY型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的混合物料体系总质量的5%~10%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:具体合成方法包括如下步骤:
(1)配制含铝的前驱体、含硅前驱体、碱性化合物、HY型分子筛的混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行结晶处理,经过滤、干燥后制得SUZ-4型分子筛。
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