CN109721067B - 一种可持续路线合成富铝zsm-23沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分子筛制备技术，旨在提供一种可持续路线合成富铝ZSM‑23沸石的方法。该方法包括：将硅源、铝源、碱源置于研钵中，研磨后转至反应釜中；加入水和丙醇，在120～200℃下晶化反应1～10天；产物抽滤、烘干，即得到富铝ZSM‑23沸石。本发明所得本产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程废物排放少，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，所使用的溶剂丙醇毒性低、成本低，并且能够完全回收利用，这些使其具有一定应用前景。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

Description

一种可持续路线合成富铝ZSM-23沸石的方法

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别是涉及一种可持续路线合成富铝ZSM-23沸石的方法。

背景技术

一维十元环沸石分子筛在加氢异构化和MTG等反应中表现出十分优异的性能而受到研究者广泛的关注。现阶段一维十元环沸石分子筛主要有ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、EU-1等。其中，ZSM-23沸石由于其独特的孔结构更是受到了广泛的关注。近年来，研究者又发现富铝的ZSM-23沸石(SiO₂/Al₂O₃<35)在加氢异构化反应中表现出令人吃惊的性能。这些都大大促使业界去研究这种沸石。

最初，Plank等科学家首次报道了采用吡咯烷作为有机模板合成ZSM-23分子筛的方法(USP4076,842)。之后，研究者发现离子液体、有机胺以及季铵盐模板剂都可以合成出ZSM-23沸石。其中，只有在离子液体存在下才能合成出富铝的ZSM-23沸石。目前，虽然晶种导向法可以合成出富铝的ZSM-23沸石，但是这种路线所使用的晶种还是需要使用有机模板来合成从而得到的。此外，晶种法产率低，硅源利用率低，一定程度上大大提高了富铝ZSM-23沸石的合成成本。当然，在水热合成中其合成效率低下也是限制富铝ZSM-23沸石应用的影响因素。

针对水热合成低效率的问题，肖丰收以及朱龙凤等使用无溶剂法成功地实现了ZSM-23沸石的合成。但是，肖丰收等使用无溶剂法合成的ZSM-23沸石是高硅的(SiO₂/Al₂O₃＞100)，并不能实现富铝ZSM-23沸石的合成；朱龙凤等使用无溶剂合成的ZSM-23沸石虽然一定程度上提高了效率，但是使用的离子液体还是价格比较高，虽然使用了低毒的氟化铵，但是对生产而言还是具有一定的挑战性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种可持续路线合成富铝ZSM-23沸石的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种可持续路线合成富铝ZSM-23沸石的方法，包括以下步骤：

将硅源、铝源、碱源置于研钵中，研磨后转至反应釜中；加入水和丙醇，在120～200℃下晶化反应1～10天；产物抽滤、烘干，即得到富铝ZSM-23沸石；

控制各反应原料的添加量，使其摩尔比范围为1SiO₂∶0.025～0.1Al₂O₃∶0.1～0.4Na₂O∶2～6H₂O∶4～8丙醇。

本发明中，所述硅源为固体硅胶或白炭黑。

本发明中，所述铝源为偏铝酸钠。

本发明中，所述碱源为氢氧化钠。

发明原理描述：

在本发明中提出了利用超浓类固相体系低成本无毒性合成富铝的ZSM-23沸石的方法。该方法不需要使用有机模板剂，不需要使用晶种，不需要大量的水存在，只是需要加入一定量的丙醇。本发明极大地提高了ZSM-23沸石的产率，大大增加了ZSM-23沸石骨架中的铝含量，合成过程绿色可持续，而且合成操作简单易行，具有很大的工业应用前景。

本发明中，超浓类固相体系合成富铝的ZSM-23沸石的关键在于丙醇的加入。丙醇在水和钠的存在下，使其与体系中的偏铝酸根能够有足够的铝配位，诱导其在晶化过程中直接进入ZSM-23沸石的骨架中，利用该原理成功地实现了富铝ZSM-23沸石的合成(产物SiO₂/Al₂O₃在10～40之间)。同时，丙醇填充在孔道中需要丙醇与丙醇直接形成一定的氢键，而加入过多的水会破坏丙醇之间的氢键最终导致合成失败，加入过于少的水又不利于硅源的解聚缩聚，因此丙醇和水的用量比例关系控制十分关键。并且小分子丙醇在室温下经过水洗涤就可以完全洗出孔道，这样最终得到的产品不需要焙烧即可使用。此外，在这种超浓体系中合成的ZSM-23沸石产率高，效率高，而且合成操作简单易行。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所得本产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。

2、整个生产过程废物排放少，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，所使用的溶剂丙醇毒性低、成本低，并且能够完全回收利用，这些使其具有一定应用前景。

3、生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中富铝ZSM-23沸石的XRD谱图；

图2为实施例1中富铝ZSM-23沸石的SEM照片；

图3为实施例1中富铝ZSM-23沸石的固体碳核磁表征曲线。

具体实施方式

实施例1：超浓类固相体系合成富铝ZSM-23沸石

将1.0g固体硅胶、0.08g铝酸钠、0.18g氢氧化钠置于研钵中研磨，然后加入0.9g水和5g丙醇，将这些混合物在140℃下晶化4d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。反应原料配比如下：

1SiO₂∶0.025Al₂O₃∶0.2Na₂O∶3H₂O∶5丙醇

经过XRD分析得到其结构为ZSM-23沸石(图1)，而且通过SEM照片可以看出典型的归属于ZSM-23沸石的棒状形貌(图2)，固体碳核磁测试表明在室温水洗后没有丙醇存在于沸石孔道中(如有的话图中会存在出峰现象)，ICP测试其产物的SiO₂/Al₂O₃为40.0。

实施例2：超浓类固相体系高温合成富铝ZSM-23沸石

将1.0g固体硅胶、0.1g铝酸钠、0.09g氢氧化钠置于研钵中研磨，然后加入0.6g水和4g丙醇，将这些混合物在200℃下晶化1d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。反应原料配比如下：

1SiO₂∶0.025Al₂O₃∶0.1Na₂O∶2H₂O∶4丙醇

ICP测试其产物的SiO₂/Al₂O₃为36.4。

实施例3：超浓类固相体系低温合成富铝ZSM-23沸石

将1.0g固体硅胶、0.39g铝酸钠、0.35g氢氧化钠置于研钵中研磨，然后加入1.2g水和8g丙醇，将这些混合物在200℃下晶化1d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。反应原料配比如下：

1SiO₂∶0.1Al₂O₃∶0.4Na₂O∶4H₂O∶8丙醇

ICP测试其产物的SiO₂/Al₂O₃为10.0。

实施例4：超浓类固相体系采用白炭黑为硅源合成富铝ZSM-23沸石

将1.0g白炭黑、0.2g铝酸钠、0.18g氢氧化钠置于研钵中研磨，然后加入1.8g水和5g丙醇，将这些混合物在120℃下晶化10d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。反应原料配比如下：

1SiO₂∶0.05Al₂O₃∶0.2Na₂O∶6H₂O∶5丙醇

ICP测试其产物的SiO₂/Al₂O₃为19.6。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种可持续路线合成富铝ZSM-23沸石的方法，其特征在于，由以下步骤组成：

将硅源、铝源、碱源置于研钵中，研磨后转至反应釜中；加入水和丙醇，在120～200℃下晶化反应1～10天；产物抽滤、烘干，即得到富铝ZSM-23沸石；

控制各反应原料的添加量，使其摩尔比范围为1 SiO₂∶0.025～0.1 Al₂O₃ ∶0.1～0.4Na₂O ∶2～6 H₂O ∶4～8丙醇；所述富铝ZSM-23沸石的SiO₂/Al₂O₃比例在10～40之间；所述硅源为固体硅胶或白炭黑。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠。

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