CN108217683B - 采用晶种导向法合成富硅zsm-23沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备，旨在提供采用晶种导向法合成富硅ZSM‑23沸石分子筛的方法。该种采用晶种导向法合成富硅ZSM‑23沸石分子筛的方法包括步骤：将碱源、硅源、晶种、有机添加剂和铝源置于研钵中混合，研磨后将混合物转至反应釜中，在100～220℃晶化8h～8d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM‑23沸石分子筛原粉。本发明制备富硅ZSM‑23沸石分子筛的方法，由于没有使用溶剂，大大地提高了产率，减少了污染物的排放，也减少了在生产过程中不必要的损耗；该方法还避免价格昂贵而且毒性较大的有机模板剂的使用，大大地降低了合成成本，最终实现了全硅以及富硅沸石分子筛合成的绿色化和低成本化。
Description
技术领域
本发明是关于分子筛制备领域，特别涉及采用晶种导向法合成富硅ZSM-23沸石分子筛的方法。
背景技术
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。其中，一维十元环沸石分子筛由于其狭长的直孔道结构，在工业催化过程中有着十分重要的应用，如催化脱蜡、加氢裂化等反应。ZSM-23沸石分子筛作为一种一维十元环沸石分子筛，具有MTT的拓扑结构，此结构中包含五元环、六元环，十元环，其中十元环是一维互不交联的孔道，十元环的孔道大小为0.45nm×0.52nm，比ZSM-5的小。
Plank et a1首次用吡咯烷作为有机模板剂合成出ZSM-23分子筛(USP4076,842)。其后，其它多种有机模板剂如异丙胺，二甲胺，DMF，Diquat-7等均能成功地合成出ZSM-23沸石分子筛。但是使用有机模板剂不仅成本高昂，而且污染环境。最近无有机模板晶种导向合成ZSM-23已经成功地被报道，但是所合成的ZSM-23沸石分子筛都是富铝的，一般Si/Al摩尔比都小于50。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种在无溶剂条件下添加少量乙醇，采用晶种导向法合成富硅MTT结构ZSM-23沸石分子筛的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种采用晶种导向法合成富硅ZSM-23沸石分子筛的方法，具体包括下述步骤：
将碱源、硅源、晶种、有机添加剂和铝源置于研钵中混合，研磨两分钟后，将混合物转至反应釜中，在100～220℃晶化8h～8d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-23沸石分子筛原粉(由于残留在孔道里的乙醇可以通过水洗洗掉，这样能够得到孔道完全开放的ZSM-23沸石分子筛)；
所述碱源采用硅酸钠或氢氧化钠；所述硅源采用固体硅胶；所述晶种采用全硅ZSM-23沸石晶种；所述有机添加剂采用乙醇(乙醇仅仅是孔道填充剂，不充当有机结构导向剂)；所述铝源采用薄水铝石或偏铝酸钠；
其中，各原料的添加量满足摩尔比范围：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶乙醇＝1∶0～0.01∶0.03～0.15∶0.5～3；晶种的添加量与SiO2的质量比为1～10％。
在本发明中，制得的ZSM-23沸石分子筛原粉，Si/Al摩尔比大于50。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备富硅ZSM-23沸石分子筛的方法，由于没有使用溶剂，大大地提高了产率，减少了污染物的排放，也减少了在生产过程中不必要的损耗；该方法还避免价格昂贵而且毒性较大的有机模板剂的使用，大大地降低了合成成本，最终实现了全硅以及富硅沸石分子筛(Si/Al摩尔比大于50)合成的绿色化和低成本化。
2、本发明制备的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性；另外，生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1为实施例中合成产品的XRD谱图。
图2为实施例中合成产品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：全硅ZSM-23沸石分子筛的合成
首先，将1.56g固体硅胶，0.38g Na2SiO3·9H2O，0.08g全硅ZSM-23沸石晶种(5％)以及1.6g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.05:1.3。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-23沸石分子筛如图1，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现棒状，为典型的ZSM-23沸石分子筛形貌。图2为合成产品的扫描电镜照片(SEM)。
实施例2：全硅ZSM-23沸石分子筛的高温合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.06g NaOH，0.16g全硅ZSM-23沸石晶种(10％)以及0.44g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，220℃晶化8h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.03:0.5。
实施例3：全硅ZSM-23沸石分子筛的低温合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.32g NaOH，0.016g全硅ZSM-23沸石晶种(1％)以及3.5g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化8d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.15:3。
实施例4：含铝ZSM-23沸石分子筛的合成
首先，将1.56g固体硅胶，0.04g薄水铝石，0.6g Na2SiO3·9H2O，0.08g全硅ZSM-23沸石晶种(5％)以及1.9g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化4d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.01:0.07:1.5。
实施例5：含铝ZSM-23沸石分子筛的合成
首先，将1.56g硅胶，0.03g NaAlO2，0.5g Na2SiO3·9H2O，0.16g全硅ZSM-23沸石晶种(10％)以及1.4g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.005:0.074:1.1。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (1)
1.一种采用晶种导向法合成富硅ZSM-23沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
将碱源、硅源、晶种、有机添加剂和铝源置于研钵中混合，研磨两分钟后，将混合物转至反应釜中，在100～220 ℃晶化8 h～8 d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-23沸石分子筛原粉，其Si/Al摩尔比大于50；
所述碱源采用硅酸钠或氢氧化钠；所述硅源采用固体硅胶；所述晶种采用全硅ZSM-23沸石晶种；所述有机添加剂采用乙醇；所述铝源采用薄水铝石或偏铝酸钠；
其中，各原料的添加量满足摩尔比范围：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶乙醇 = 1∶0~0.01∶0.03~0.15∶0.5~3；晶种的添加量与SiO2的质量比为1~10%。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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