CN110980762B - 一种特殊形貌zsm-35的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无模板剂制备ZSM‑35分子筛的方法，本发明采用步骤如下：原料摩尔配比：(10～60)SiO2:(1～20)Al2O3:(1～50)KOH:(50～3000)H2O,然后对反应物凝胶进行老化处理，晶化处理和洗涤即可得到纯的ZSM‑35分子筛。该发明得到的ZSM‑35分子筛不仅有着独特的形貌和孔道结构，而且可以用于工业化生产；本发明采用不添加任何模板剂、晶种以及成核物料，只需要有硅源，铝源，碱源和水即可合成。

Description

一种特殊形貌ZSM-35的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛的制备技术，具体涉及一种无模板剂法合成ZSM-35分子筛的制备方法，属于硅，铝氧化物分子筛领域。
技术背景
US4016245,上世纪70年代中后期，美国Mobil公司开发出来一种有FER拓扑结构的分子筛它拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行与[001]面的十元环孔道大小为0.42×0.54nm；平行于[010]面的八元环孔道大小为0.35×0.48nm。ZSM-35广泛的用于烃类转化的催化反应中，如直链烯烃的异构化、聚合、芳构化和裂化等催化反应等。
US4016245公开或吡咯烷或了乙二胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛。
US4795623公开了一种制备ZSM-35分子筛以哌啶为模板剂合成ZSM-35分子筛的方法。
US4146584公开采用丁二胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛，比采用传统的乙二胺、吡咯烷模板剂制备出来更高纯度，更好性能的分子筛。
US4795623公开了以哌啶为模板剂合成ZSM-35分子筛。
US5174980公开了4-氨基环己醇作为模板剂合成ZSM-35分子筛。
US5190736公开了1,4-环己二胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛。
US5288475公开了1,4-二甲基哌嗪作为模板剂合成ZSM-35分子筛。
CN104418357B公开了一种采用晶种诱导法合成ZSM-35分子筛的方法，使用以ZSM-35晶种和模板剂成功合成出ZSM-35分子筛。
CN101973563B以RUB-37或ZSM-35为晶种合成了常规的微孔ZSM-35分子筛。
CN109704360A应用SZR晶种转晶合成出了花瓣球状的ZSM-35分子筛。
综述，早期时候使用有机模板剂合成分子筛是非常普遍的。由于大量的使用有机模板造成成本的浪费，以及造成环境污染。所以减少模板剂用量，或者尝试无模板剂法合成分子筛成为了现代分子筛合成的研究重点。
发明内容
本发明属于无模板剂法制备ZSM-35的分子筛，该发明中的模板剂法是指只加入铝源，硅源和水即可合成出纯的ZSM-35分子筛的方法。该合成方法的出现可以说是在ZSM-35分子筛合成领域取得了重大突破。该方法的应用极大地减少了污染，极大地减少了成本。
通过上述说明，无模板剂合成ZSM-35分子筛的制备方法如下：将铝源、KOH和水混合，混合溶解后加入硅源；对上述得到的反应物凝胶依次进行老化处理和晶化处理，并对得到的合成产物进行洗涤和干燥，得到ZSM-35分子筛；老化温度为20℃-55℃，老化时间为1h-5h。将凝胶液在晶化温度为130℃-180℃下反应，同时晶化时间为3天-8天，制备得ZSM-35硅铝凝胶，所得样品通过洗涤，120℃干燥6h，最终得到ZSM-35分子筛。
技术步骤(1)中，最优选地凝胶摩尔配比：(10～60)SiO2:Al2O3(1～10):KOH(1～30):H2O(50～1000)。
技术步骤(1)中，最优选地，铝源为：铝粉、拟薄水铝石、氢氧化铝、三异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或者任意比例混合。最优选为三异丙醇铝。
技术步骤(1)中，最优选地，硅源为：硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或者任意比例混合。最优为硅溶胶(40％)。
技术步骤(1)中，最优选地，老化温度为20℃-55℃，老化时间为1h-5h。最优选老化温度20℃，老化时间1.5h。
技术步骤(2)中，最优选地，晶化温度为130℃-180℃，晶化时间为3天-8天。最优选为晶化温度170℃，晶化时间4天。
技术步骤(3)中，最优选地，干燥温度为120℃，干燥时间为6h。
附图说明：
图1为实施例1合成样品的XRD谱图。
图2为实施例1合成样品的扫描电镜图。
图3为实施例7合成样品的XRD谱图。
图4为实施例7合成样品的扫描电镜图。
本发明的实施方法：
实施例1
将2.48g异丙醇铝和5.82gKOH(99％)加入67.90g去离子水配成溶液A，搅拌1h使铝源完全溶解。再将30.01g硅溶胶(40％)缓慢加入到A溶液形成B溶液。然后B溶液在常温20℃下老化处理2h形成乳白色凝胶。最后将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于160℃晶化7天。所得样品通过洗涤，120℃干燥6h，得到ZSM-35分子筛，通过X射线荧光光谱分析仪测得SiO2/Al2O3为30.49。图1给出了本实例所得样品的XRD谱图，本实例所得样品的SEM图为图2，形貌为花瓣球状，花瓣尺寸介于360nm-2.89um之间。
初始凝胶摩尔组成：33.3SiO2:Al2O3:14.7KOH:800H2O
实施例2
将2.48g异丙醇铝和5.82gKOH(99％)加入66.88g去离子水配成溶液A，搅拌1h使铝源完全溶解。再将31.82g硅溶胶(40％)缓慢加入到A溶液形成B溶液。然后B溶液在常温20℃下老化处理2h形成乳白色凝胶。最后将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于160℃晶化7天。所得样品通过洗涤，120℃干燥6h，得到ZSM-35分子筛，通过X射线荧光光谱分析仪测得SiO2/Al2O3为32.23。本实例所得样品的XRD谱图同图1，本实例所得样品的SEM图同为图2。
初始凝胶摩尔组成：35.6SiO2:Al2O3:14.7KOH:800H2O
实施例3
将2.48g异丙醇铝和5.82gKOH(99％)加入66.88g去离子水配成溶液A，搅拌1h使铝源完全溶解。再将33.62g硅溶胶(40％)缓慢加入到A溶液形成B溶液。然后B溶液在常温20℃下老化处理2h形成乳白色凝胶。最后将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于160℃晶化7天。所得样品通过洗涤，120℃干燥6h，得到ZSM-35分子筛，通过X射线荧光光谱分析仪测得SiO2/Al2O3为34.70。本实例所得样品的XRD谱图同图1，本实例所得样品的SEM图同图2。
初始凝胶摩尔组成：37.6SiO2:Al2O3:14.7KOH:800H2O
实施例4
将2.48g异丙醇铝和5.82gKOH(99％)加入66.88g去离子水配成溶液A，搅拌1h使铝源完全溶解。再将35.42g硅溶胶(40％)缓慢加入到A溶液形成B溶液。然后B溶液在常温20℃下老化处理2h形成乳白色凝胶。最后将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于160℃晶化7天。所得样品通过洗涤，120℃干燥6h，得到ZSM-35分子筛，通过X射线荧光光谱分析仪测得SiO2/Al2O3为36.82。本实例所得样品的XRD谱图同图1，本实例所得样品的SEM图同为图2。
初始凝胶摩尔组成：39.6SiO2:Al2O3:14.7KOH:800H2O
实施例5
重复实施例3，将晶化温度改为170℃，晶化时间为4天就可以完全结晶,本实例所得样品的XRD谱图同图1。
实施例6
重复实施例3，将晶化温度改为180℃，晶化时间为3天就可以完全结晶,本实例所得样品的XRD谱图同图1。
实施例7
重复实施例3，将晶化温度改为190℃，晶化时间为3天就可以完全结晶,但是XRD谱图衍射峰与标准ZSM-35衍射峰有偏差，本实例所得样品的XRD谱图与标准ZSM-35谱图对比见图3。本实例所得样品的SEM谱图见图4。
实施例8
重复实施例5，将铝源改为4.55g硝酸铝，170℃晶化4天同样可以的到ZSM-35分子筛。本实例所得样品的XRD谱图同图1。
实施例9
重复实施例5，将铝源改为4.04g硫酸铝，170℃晶化4天同样可以的到ZSM-35分子筛。本实例所得样品的XRD谱图同图1。
实施例10
重复实施例5，铝硅源改为0.16g铝粉，170℃晶化4天同样可以的到ZSM-35分子筛。本实例所得样品的XRD谱图同图1。

Claims (3)

1.一种无模板剂制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于，合成步骤如下：将铝源、KOH和水混合，混合溶解后加入硅源；对上述得到的反应物凝胶依次进行老化处理和晶化处理，并对得到的合成产物进行洗涤和干燥，得到ZSM-35分子筛；晶化温度为160℃-180℃，晶化时间为3天-8天；所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料用量摩尔配比为：(33.3～39.6)SiO2:Al2O3:14.7KOH:800H2O，KOH：SiO2＝0.37-0.44:1，Al2O3：SiO2＝0.025-0.03:1；所述铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或者任意比例混合。
2.根据权利要求1所述无模板剂制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或者任意比例混合。
3.根据权利要求1所述无模板剂制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于，所述老化处理温度为20℃-55℃，老化时间为1h-5h。
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