CN103073025A

CN103073025A - 一种fer分子筛及其合成方法

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Publication number: CN103073025A
Application number: CN2011103269336A
Authority: CN
Inventors: 王一萌; 刘婵娟; 薛腾; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN103073025B

Abstract

本发明属于分子筛催化材料领域，公开了一种FER分子筛及其合成方法。本发明方法在搅拌条件下，将铝源、碱源、硅源、有机模板剂及去离子水混合均匀，形成反应混合物，在100-200℃下进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥得到所述FER分子筛。本发明方法具有成本低、模板剂用量经济等优点，所合成的FER分子筛出结晶度和纯度较高。

Description

一种FER分子筛及其合成方法

技术领域

本发明属于分子筛催化材料领域，具体地涉及一种FER分子筛及其合成方法。

背景技术

由于ZSM-35，ZSM-21，ZSM-38，FU-9和镁碱沸石都具有FER结构，因此统称为FER分子筛。FER分子筛具有垂直交叉的二维孔道系统，即含有沿[011]方向十元环孔道（0.42×0.54nm）和沿[010]方向交叉的八元环孔道（0.35×0.45nm），与十元环向平行的六元环孔道与八元环孔道相交形成一个椭球状的FER笼。正是由于FER分子筛比ZSM-5具有更狭窄的孔道及更强的表面酸性，其在某些反应如二甲苯异构化和CO加氢合成低烯烃反应中具有较大的应用潜力，尤其是在烯烃异构化中从正丁烯向异丁烯的转化过程中，具有良好的骨架催化异构化性能，同时具有较高的水热稳定性和骨架稳定性。

美国专利USP4016245首次报道人工合成FER分子筛，该方法是通过将硅源、铝源、无机碱源以及水和含氮有机模板剂—乙二胺和吡咯等按一定比例混合后置高温反应釜中，在高于100℃的温度和自身压力条件下水热晶化合成，得到产物经抽滤、水洗烘干等。

到目前为止，FER分子筛主要通过水热方法获得，其差异主要在于模板剂的选择。美国专利USP5288475报道了以1，4-二甲基哌嗪（如下结构式I所示）为模板剂制备ZSM-35分子筛的方法。该方法是将碱金属或碱土金属（M）、三价元素的氧化物（X₂O₃）、四价元素的氧化物（YO₂）、模板剂（R）1,4-二甲基哌嗪和水按一定的配比组成混合物，于100-200℃水热晶化，反应10小时到10天后，通过抽滤、水洗、等后处理过程即可获得ZSM-35分子筛。USP5288475权利要求只包括一种模板剂1,4-二甲基哌嗪，没有涵盖哌嗪。在FER分子筛合成中，使用1,4-二甲基哌嗪和使用完全未取代的哌嗪（如下结构式II所示）作为模板剂是完全不同的。

哌嗪又称对二氮己环，分子量为86.14，具有氨的气味的无色晶体，有强吸湿性；沸点125-130℃；溶于水、甲醇、乙醇，微溶于苯、乙醚，且其水溶液呈弱碱性。1，4-二甲基哌嗪又称N、N-二甲基哌嗪，是无色或浅黄色挥发性液体，沸点132℃，易溶于水、乙醇、乙醚。1,4-二甲基哌嗪与哌嗪相比，在氮己环上有两个甲基取代基，这导致氮己环上电子云分布发生变化，从而两者极性不同。其次，正是由于1,4-二甲基哌嗪的氮己环上甲基取代基，使两者的分子构型发生变化，分子动力学直径不一致，将两者分别应用于分子筛制备中时会导致最终产品在性能及形貌差异。在相似结构模板剂中增加一个次甲基会使得所合成的分子筛结构发生本质变化（Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Van Nostrand Reinhold, 1992）。

除以上专利涉及的1，4-二甲基哌嗪之外，已报道的合成FER分子筛的模板剂主要有，四甲基氢氧化铵，吡咯烷(USP4,016,245)，乙二胺（USP4016245），丁二胺，己二胺，六亚甲基亚胺（USP4925548），1,4-环己二胺(USP5190736)，四氢呋喃（CN1608991A），哌啶（USP4251499），吡啶（USP4587259），2-氨基吡啶(USP4390457)，N-甲基吡啶嗡（USP4000248），胆碱，吗啉，二恶烷，双（N-甲基吡啶）乙基嗡等。

哌嗪在工业生产中应用较为广泛，但其作为结构导向剂应用到分子筛的合成较少。欧洲专利EP0059059报道了可用哌嗪合成具有MTW结构的NU-13分子筛。具体方法即是将碱金属或碱土金属（M）、三价元素的氧化物（X₂O₃）、四价元素的氧化物（YO₂）、结构导向剂（R）哌嗪和水按一定的配比组成混合物，于85-250℃水热晶化，反应时间根据不同反应配比从几小时到数月不等，之后通过过滤、水洗等后处理过程即可获得NU-13分子筛样品。除此之外，哌嗪还被用作合成EU-19，ZSM-39以及MCM-69等材料，EU-19与MCM-69结构相似，都具有含Si₆O₁₃结构单元的双层结构（US6419891）；ZSM-39具有MTN结构。哌嗪用于合成FER分子筛未见报道。

本发明提出了一种FER分子筛的合成方法，其特征在于使用哌嗪作为模板剂。本发明采用哌嗪合成FER分子筛未见报道，克服了上述现有技术分子筛制备方法中采用模板剂昂贵及模板剂用量大等不足之处。本发明方法使用的模板剂价格低廉，生产成本低，有利于工业化生产和应用。本发明方法首次提出通过利用哌嗪作为有机模板剂进行FER分子筛的合成，并能合成出结晶度和纯度较高的FER分子筛。

发明内容

本发明提供了一种FER分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）在搅拌条件下，将铝源、碱源、硅源、有机模板剂及去离子水混合均匀，形成反应混合物；

（2）将所述反应混合物在100-200℃下进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥得到所述FER分子筛；

其中，所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝；

所述碱源是氢氧化钾、氢氧化钠的其中任意一种或混合物；

所述硅源是硅溶胶，硅胶、水玻璃、白炭黑；

所述有机模板剂是哌嗪。

本发明FER分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述反应混合物中加入晶种，所述晶种是FER分子筛。

本发明FER分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述反应混合物中加入添加剂，所述添加剂是聚乙二醇、或十二烷基苯磺酸钠。

本发明FER分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述反应混合物中，铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成比为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O =0.01-0.05：1：0.05-0.1：0.05-0.1：5-100。步骤（1）中所述反应混合物中，铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的优选摩尔组成比为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O=0.025-0.05：1：0.05-0.1：0.05-0.1：12-35。

本发明FER分子筛的合成方法中，步骤（2）中的优选反应温度是140-190℃。

根据本发明的合成方法得到的FER分子筛的相对结晶度为85%-100%。

本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种新的模板剂哌嗪合成FER结构分子筛。

本发明通过采用新的模板剂合成FER结构分子筛主要采用以下步骤：

（1）在搅拌条件下，将铝源、碱源、硅源、有机模板剂及去离子水混合均匀，形成反应混合物，并注意根据溶液粘度的变化改变搅拌速度。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，控制晶化温度和时间分别在100-200℃和1-10天，晶化后的反应混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到FER分子筛。

所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝。

所述碱源包括氢氧化钾、氢氧化钠。

所述硅源包括硅溶胶（wt(SiO2)=30%）、硅胶（wt(SiO2)=90%）、水玻璃(wt(SiO2)=27.099% ,wt(Na2O)=8.386%)、白炭黑（wt(SiO2)=93.5%）。

所述有机模板剂是哌嗪。

步骤（1）中铝源、碱源、硅源、有机模板剂和水混合的顺序不受限制。

在步骤（1）的反应混合物中可加入FER分子筛作为晶种，但加不加晶种对本发明没有影响，只是加入FER分子筛作为晶种可以加速FER分子筛的晶化。

在步骤（1）的反应混合物中可加入聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠等化合物作为添加剂，加入添加剂也不改变FER分子筛的结构，但可以控制分子筛的形貌。

反应混合物的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O =（0.01-0.05）：1：（0.05-0.1）：（0.05-0.1）：（5-100）。

反应混合物的优选摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O =（0.025-0.05）：1：（0.05-0.1）：（0.05-0.1）：（12-35）。

所述步骤（2）的优选温度为140-190℃。

所述步骤（2）的优选时间为1-7天。

与现有技术比较，本发明创新点在于是采用新的模板剂哌嗪合成FER分子筛的方法。

附图说明

图1所示为本发明方法合成的FER分子筛的X射线衍射谱图。

图2所示为本发明方法合成的FER分子筛的SEM图。

图3所示为本发明方法合成的FER分子筛的SEM图。

图4所示为本发明方法合成的FER分子筛的SEM图。

图5所示为本发明方法合成的FER分子筛的SEM图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

实施例1

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液A。再将硅溶胶加入哌嗪的水溶液中，搅拌30分钟得到溶液B。然后在搅拌条件下将B溶液滴加到A溶液中，得到反应混合物。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O= 0.05：1：0.0925：0.985：29.6，其中R为模板剂哌嗪。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于185℃水热晶化7天，晶化后的产物经过滤、水洗、干燥后得到FER分子筛原粉。

所得产品其相对结晶度为92%。产物X射线衍射谱图如图1所示，SEM图如图2及图3所示，其为5-15微米大小的FER分子筛聚集体。

实施例2

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液A。再将硅溶胶加入哌嗪的水溶液中，搅拌30分钟得到溶液B。然后在搅拌条件下将B溶液滴加到A溶液中，得到反应混合物。可以在反应混合物中加入晶种，晶种的质量占二氧化硅质量的5%。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O = 0.033：1：0.1：0.33：30，其中R为模板剂哌嗪。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于160℃水热晶化1-3天，晶化后得到的产物经过滤、洗涤、干燥后即得到FER分子筛原粉。

所得产品其相对结晶度为97%，形貌如图4和5所示，为50-100 nm层厚的分子筛层堆积而成的2 x 3 微米的类椭圆形厚片。

实施例3

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液A。再将硅溶胶加入哌嗪的水溶液中，搅拌30分钟得到溶液B。然后在搅拌条件下将B溶液滴加到A溶液中，得到反应混合物。可以在反应混合物中加入PEG（分子量M=400），PEG的质量占二氧化硅质量的20%。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O = 0.05：1：0.0925：0.985：29.6，其中R为模板剂哌嗪。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于185℃水热晶化7天，晶化后得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到FER分子筛原粉。

所得产品的相对结晶度为110%。

实施例4

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠、氢氧化钾和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液A。再将硅溶胶加入哌嗪的水溶液中，搅拌30分钟得到溶液B。然后在搅拌条件下将B溶液滴加到A溶液中，得到反应混合物。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O = 0.05：1：0.0925：0.985：29.6，其中R为模板剂哌嗪，且钾的摩尔数占总碱源化合物摩尔数的0.3。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于185℃水热晶化7天，晶化后的反应混合物经过滤、洗涤、干燥得到FER分子筛原粉。

所得产品的相对结晶度为112%。

实施例5

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液。再将哌嗪溶解此澄清溶液中，搅拌约30分钟，最后再将固体硅胶加到上述澄清溶液中，搅拌1-2小时得到反应混合物。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O = 0.05：1：0.0925：0.985：12，其中R为模板剂哌嗪。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于185℃水热晶化3天，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥后得到FER分子筛原粉。

所得产品的相对结晶度为97%。

实施例6

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液。再将哌嗪溶解此澄清溶液中，搅拌约30分钟，最后再将固体硅胶加到上述澄清溶液中，搅拌1-2小时得到反应混合物。可以在混合物加入FER晶种，其中晶种的质量量占SiO₂量得0.05或0.1。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O =0.05：1：0.0925：0.985：12，其中R为哌嗪。

所得产品的相对结晶度为95%。

实施例7

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液。再将哌嗪溶解此澄清溶液中，搅拌约30分钟，最后再将固体硅胶加到上述澄清溶液中，搅拌1-2小时得到反应混合物。可以向该体系中添加PEG（分子量M=400），PEG的质量占二氧化硅的质量的20%。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O =0.05：1：0.0925：0.985：12，其中R为哌嗪。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于185℃水热晶化3天，控制晶化温度和时间别在和，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥得到FER分子筛原粉。

所得产品的相对结晶度为102%。

实施例8

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液。再将哌嗪溶解此澄清溶液中，搅拌约30分钟，最后再将固体硅胶加到上述澄清溶液中，搅拌1-2小时得到反应混合物。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O =0.033：1：0.1：0.33：12，其中R为模板剂哌嗪。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于160℃水热晶化1天，控制晶化温度和时间别在和，晶化后的反应混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧后得到FER分子筛。

所得产品的相对结晶度为92%。

实施例9

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：将氢氧化钠、氢氧化钾和偏铝酸钠溶解在去离子水中，得到澄清溶液。再将哌嗪溶解此澄清溶液中，搅拌约30分钟，最后再将固体硅胶加到上述澄清溶液中，搅拌1-2小时得到反应混合物。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O = 0.05：1：0.08：0.985：12。其中R为模板剂哌嗪，且钾的摩尔量占碱源化合物摩尔量的0.28

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于185℃水热晶化1天，晶化后的反应混合物经过滤、洗涤、干燥后得到FER分子筛原粉。

所得产品的相对结晶度为93%。

实施例10

一种FER分子筛的合成方法，其具体步骤如下：

（1）制备反应混合物：在机械搅拌条件下将哌嗪水溶液加入水玻璃中(wt(SiO₂)=27.099%；wt(Na₂O)=8.386%)，搅拌30分钟。再将含铝的酸溶液逐滴滴加到水玻璃和哌嗪混合液中，即可得到混合物。反应混合物中铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂：M₂O ：R ：H₂O = 26.2：1：0.1：0.8053：35，其中R为模板剂哌嗪。

（2）将得到的反应混合物转移至高压反应釜中于185℃水热晶化7天，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥后得到FER分子筛原粉。

所得产品的相对结晶度为101%。

实施例11

本实施例FER分子筛的合成步骤与实施例8基本一致。本实施例反应温度为100℃，晶化30天，可合成得到本发明FER分子筛原粉，其相对结晶度约为85%。

实施例12

本实施例FER分子筛的合成步骤与实施例10基本一致。本实施例反应温度为200℃，晶化2-3天，可合成得到本发明FER分子筛原粉，其相对结晶度约为89%。

实施例13

本实施例FER分子筛的合成步骤与实施例2基本一致。本实施例铝源采用硝酸铝，晶化温度为140℃，晶化3-7天可合成得到本发明FER分子筛原粉，相对结晶度可达到101%。

实施例14

本实施例FER分子筛的合成步骤与实施例10基本一致。本实施例铝源采用硫酸铝，晶化温度为190℃，晶化2-3天可合成得到本发明FER分子筛原粉，其相对结晶度可达到97%。

实施例15

本实施例FER分子筛的合成步骤与实施例6基本一致。本实施例采用硅源为白炭黑，其晶化温度为160℃，晶化1-3天可合成得到本发明FER分子筛原粉，其相对结晶度可达到90%。

Claims

1.一种FER分子筛的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

其中，所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝；

所述碱源是氢氧化钾、氢氧化钠的其中任意一种或混合物；

所述硅源是硅溶胶，硅胶、水玻璃、白炭黑；

所述有机模板剂是哌嗪。

2.如权利要求1所述FER分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应混合物中加入晶种，所述晶种是FER分子筛。

3.如权利要求1所述FER分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应混合物中加入添加剂，所述添加剂是聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠。

4.如权利要求1所述FER分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应混合物中，铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的摩尔组成比为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O =0.01-0.05：1：0.05-0.1：0.05-0.1：5-100。

5.如权利要求1所述FER分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应混合物中，铝源、硅源、碱源、有机模板剂、去离子水的优选摩尔组成比为Al₂O₃：SiO₂：M₂O：R：H₂O =0.025-0.05：1：0.05-0.1：0.05-0.1：12-35。

6.如权利要求1所述FER分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（2）中的优选反应温度是140-190℃。

7.根据权利要求1所述的合成方法得到的FER分子筛，其特征在于，所述FER分子筛的相对结晶度为85%-100%。