CN107511169A - Zsm‑5分子筛催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Zsm‑5分子筛催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZSM‑5分子筛催化剂、制备方法及应用。所述ZSM‑5分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的ZSM‑5分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的。

Description

ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及应用。
背景技术
ZSM-5分子筛属于MFI拓扑结构，具有三维十元环孔道体系，平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0.51nm×0.55nm，平行于a轴方向的十元环孔道呈之字形，孔径为0.53nm×0.56nm。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和可控的酸性质成为一种非常重要的催化材料，在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用。如在催化脱蜡、二甲苯异构化制对二甲苯、甲苯歧化制对二甲苯、苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、烯烃水合、苯与乙醇气相烷基化制乙苯、低碳烯烃裂解制丙烯、甲醇制丙烯、甲苯甲醇择形甲基化制对二甲苯等反应过程中均有潜在应用，在其中的某些反应中已经实现工业化应用。
特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂、造孔剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的ZSM-5分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的ZSM-5分子筛。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103785449B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为ZSM-5分子筛。然而，该方法虽然其声称制得了无粘结剂ZSM-5分子筛，其通过转晶步骤由粘结剂晶化得到的分子筛中不含酸中心，因此二次转晶没有起到增加活性中心的作用，即通过二次转晶制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的催化性能与含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的催化性能没有提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术采用硅溶胶、氧化铝为粘结剂，存在粘结剂用量大时催化剂强度过高、分子筛含量低、催化活性低，粘结剂用量小时催化剂强度低，粉化严重；而二次晶化所需时间长的问题。本发明提供一种新的ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂以硅铝胶为粘结剂，使用非常少量的粘结剂就可以实现分子筛的成型，直接制得了分子筛含量不低于95％的ZSM-5分子筛催化剂，无需二次晶化即可得到强度高、活性好的催化剂，符合苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种ZSM-5分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：
a)92～99份的ZSM-5分子筛；
b)1～8份的硅铝胶粘结剂；
所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。
上述技术方案中，碱硅摩尔比优选碱/SiO2＝0.02～0.3，更优选碱/SiO2＝0.03～0.22，更优选碱/SiO2＝0.04～0.18，最优选碱/SiO2＝0.06～0.12。
上述技术方案中，硅铝摩尔比优选SiO2/Al2O3＝25～60，更优选SiO2/Al2O3＝30～50。
上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，优选为甲基、乙基或丙基；X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3。硅源优选为硅溶胶、发烟硅胶中的至少一种。
上述技术方案中，所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。碱优选为NaOH或KOH中的至少一种。上述技术方案中，以重量份数计，ZSM-5分子筛的含量优选为95～99份，更优选为96～99份；硅铝胶粘结剂的含量优选为1～5份，更优选为1～4份。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛的晶粒直径为200～700纳米。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200～400。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为60～120牛顿/厘米，优选为65～100牛顿/厘米，更优选为65～90牛顿/厘米。
上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的磷。
上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的稀土金属元素。
上述技术方案中，所述稀土金属元素选自钇、镧、铈或钕中的至少一种。
本发明所述ZSM-5分子筛中各组份的含量是以焙烧后的ZSM-5分子筛为基准的。
本发明还提供一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供合成态ZSM-5分子筛；
b)所述合成态ZSM-5分子筛、硅源、铝源和碱直接成型得所述ZSM-5分子筛催化剂；
其中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；
所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；
所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。
上述技术方案中，碱硅摩尔比优选碱/SiO2＝0.02～0.3，更优选碱/SiO2＝0.03～0.22，更优选碱/SiO2＝0.04～0.18，最优选碱/SiO2＝0.06～0.12。
上述技术方案中，硅铝摩尔比优选SiO2/Al2O3＝25～60，更优选SiO2/Al2O3＝30～50。
上述技术方案中，通式Y4-nSiXn中，Y优选为甲基、乙基或丙基。
上述技术方案中，硅源优选为硅溶胶、发烟硅胶中的至少一种。
上述技术方案中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。
上述技术方案中，碱优选为NaOH或KOH中的至少一种。
本发明方法中，当采用铝酸钠(铝酸钠的组成按照Al2O3和Na2O的形式表示)为铝源时，会自动带入碱，此时可不再另加碱源。但是采用选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝的铝盐为铝源时，则需加入碱源。碱硅摩尔比的计算方法为：碱硅摩尔比＝铝源中的碱与硅源中的硅的摩尔比+、碱源中的碱与硅源中的硅的摩尔比。比如，当采用硅溶胶为硅源、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)为铝源、氢氧化钠为碱源，则碱硅摩尔比＝2×铝酸钠中氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量+氢氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量；当采用硅溶胶为硅源、硝酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源，则碱硅摩尔比＝氢氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量。这个碱的计算也是按照焙烧后计算的，氢氧化铝和铝盐在焙烧后就是Al2O3，相当于没有碱，所以需要外加碱。而铝酸钠焙烧后则表现为Al2O3和Na2O，因此不用外加碱。
本发明方法中所述合成态ZSM-5分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的ZSM-5分子筛。例如，将导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，既可获得所述合成态的ZSM-5分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、导向剂和水的摩尔比为：1:(0.001～0.07):(0.05～0.30):(0.02～2.0):(6～50),优选范围为1:(0.0025～0.04):(0.05～0.25):(0.05～0.25):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选1～5天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述导向剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、1,6-己二胺中的至少一种。
本发明方法中，所述合成态ZSM-5分子筛与硅源、铝源和碱的直接成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入造孔剂，所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚(如聚乙二醇、P123、F127)中的至少一种。合成态ZSM-5分子筛中的氧化硅与造孔剂的质量比为1:(0.005～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。成型后的催化剂为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米。催化剂还可进行铵交换、水蒸汽处理。
本发明中含P的催化剂的制备方法为：以重量份数计，将1份ZSM-5分子筛催化剂与5～50份质量分数0.1～15％，优选0.3～5％的磷酸在20～100℃接触1～10小时，将固体产物分离、烘干、焙烧，得含P的ZSM-5分子筛催化剂。P可以提高催化剂酸中心的稳定性。
本发明中含稀土元素的催化剂的制备方法为：以重量份数计，将1份ZSM-5分子筛催化剂与5～50份质量分数0.1～10％，优选0.3～5％的稀土金属盐的水溶液在20～100℃接触1～10小时，将固体产物分离、烘干、焙烧，得含稀土元素的ZSM-5分子筛催化剂。稀土金属可以调节酸性质。
本发明提供的ZSM-5分子筛催化剂，在苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中催化性能好，可以作为烷基化催化剂应用于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中。
本发明的发明人通过大量的实验发现，现有技术采用硅溶胶或者氧化铝为粘结剂，粘结剂用量大时催化剂强度过高、分子筛含量低、催化活性低；粘结剂用量小时催化剂强度低，粉化严重。而二次晶化制备无粘结剂分子筛所需时间长；并且，虽然现有技术声称二次晶化制得的无粘结剂分子筛抗压强度高，但是，本发明的发明人发现，在苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯的固定床反应中，催化剂的抗压强度不是越高越好。当催化剂的抗压强度超过120N/cm时，比如130N/cm，此时的催化剂的催化性能明显低于抗压强度为120N/cm的催化剂。因此，本发明的发明人发现，用于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度应控制在60～120N/cm之间，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～99N/cm，更优选抗压强度为81～99N/cm。为了获得如此抗压强度的ZSM-5分子筛催化剂，本发明的发明人发现，当硅源(比如硅溶胶)和铝源(比如铝酸钠)在碱性条件下会发生化学反应原位生成硅铝胶，反应过程非常迅速，仅需5分钟即反应完全，生成的硅铝胶粘度大，将分子筛交联在一起。根据硅铝胶的这一特性，采用硅铝胶作为粘结剂，仅需不超过5重量％的粘结剂即可实现催化剂的成型，并且，所得催化剂的抗压强度高于60N/cm，优选60～120N/cm，特别适于作为苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯的催化剂，取得了较好的技术效果。
本发明中所述的ZSM-5分子筛催化剂，分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。
本发明中所述的ZSM-5分子筛催化剂，分子筛的抗压强度采用压力试验机对焙烧后的催化剂进行测试，测试方法为：选取长度L为0.4～0.6厘米的催化剂颗粒，将催化剂颗粒横向置于测试平台上，逐渐增加压力至催化剂被压碎，仪器自动记录催化剂被压碎时所施加的压力F(牛顿，N)，F与L的比值(F/L)即为单颗催化剂的抗压强度。测试10颗催化剂的抗压强度后取其平均值即为该催化剂的抗压强度。
本发明中所述的ZSM-5分子筛催化剂中粘结剂含量计算方法为：合成态ZSM-5分子筛在550℃、空气氛围中焙烧5小时后的重量为A，直接成型时所用硅源、铝源和碱源在550℃、空气氛围中焙烧5小时后的重量为B，则粘结剂的含量＝B/(A+B)×100％。
附图说明
图1为【实施例1】制备的ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图。从其谱图可以看出，在2Theta＝7.9°，8.8°，23.0°，23.2°，23.6°，23.8°，24.3°附近的衍射峰与ZSM-5分子筛的特征衍射峰吻合。
具体实施方式
【实施例1】
a)合成态ZSM-5分子筛的制备：采用碱性硅溶胶、十八水合硫酸铝、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水为合成原料，将上述原料按照物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝180
TPAOH/SiO2＝0.22
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的ZSM-5分子筛。通过在550℃、空气氛围中焙烧5小时测试合成态ZSM-5分子筛的失重率为12.4重量％。
b)采用碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)为硅源、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O35.0重量％)为铝源，将0.25克铝酸钠与步骤a)中的合成态ZSM-5分子筛47.7克、田菁粉0.5616克混合均匀，加入碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体I。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得ZSM-5分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图如图1所示。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为90N/cm。
【实施例2】
同【实施例1】，只是：
b)将合成态ZSM-5分子筛59.2克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克、田菁粉1.05克、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)0.25克混合均匀，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为96.3重量％、粘结剂的含量为3.7重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得ZSM-5分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得ZSM-5分子筛催化剂。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为86N/cm。
【实施例3】
同【实施例1】，只是：
b)将合成态ZSM-5分子筛76.3克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克、田菁粉1.05克、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)0.25克混合均匀。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为97.1重量％、粘结剂的含量为2.9重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得ZSM-5分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得ZSM-5分子筛催化剂。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为72N/cm。
【实施例4】
同【实施例1】，只是：
b)将合成态ZSM-5分子筛59.2克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克、田菁粉1.05克、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)0.17克混合均匀。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝41.9，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.064，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为96.4重量％、粘结剂的含量为3.6重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得ZSM-5分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得ZSM-5分子筛催化剂。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为81N/cm。
【实施例5】
同【实施例1】，只是：
b)将合成态ZSM-5分子筛76.3克、发烟硅胶(SiO2 97.0重量％)2.0克、田菁粉1.5克、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)0.3克混合均匀。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25.6，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.105，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为96.8重量％、粘结剂的含量为3.2重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得ZSM-5分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得ZSM-5分子筛催化剂。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为75N/cm。
【实施例6】
同【实施例1】，只是：
b)将合成态ZSM-5分子筛59.2克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)2.425克、发烟硅胶(SiO2 97.0重量％)1.0克、田菁粉1.5克、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，Al2O3 15.2重量％)0.868克、氢氧化钠(NaOH 96.0重量％)0.135克混合均匀。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.129，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为95.8重量％、粘结剂的含量为4.2重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得ZSM-5分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得ZSM-5分子筛催化剂。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为68N/cm。
【实施例7】
同【实施例1】，只是：
b)将合成态ZSM-5分子筛59.2克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克、田菁粉1.05克、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)0.25克、氢氧化钠(NaOH 96.0重量％)0.02克混合均匀。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.115，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为96.3重量％、粘结剂的含量为3.7重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得ZSM-5分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得ZSM-5分子筛催化剂。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为88N/cm。
【实施例8】
同【实施例1】，只是：
b)加入0.05克氢氧化钠，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.146，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为95.3重量％、粘结剂的含量为4.7重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为92N/cm。
【实施例9】
同【实施例1】，只是：
b)加入氢氧化钠，并控制硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝60，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.10，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为96.9重量％、粘结剂的含量为3.1重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为81N/cm。
【实施例10】
同【实施例1】，只是：
a)反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝210
TPAOH/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝20
测试合成态ZSM-5分子筛的失重率为11.9重量％。
b)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为97.1重量％、粘结剂的含量为2.9重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为84N/cm。
【实施例11】
同【实施例1】，只是将步骤d)中制得的ZSM-5分子筛催化剂30克与质量分数2％的磷酸300克在30℃接触3小时，将固体产物分离、烘干、焙烧，得含P的ZSM-5分子筛催化剂。P含量为0.1重量％。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为84N/cm。
【实施例12】
同【实施例1】，只是将步骤d)中制得的ZSM-5分子筛催化剂30克与质量分数3％的硝酸镧水溶液450克在75℃接触2小时，将固体产物分离、烘干、焙烧，得含镧元素的ZSM-5分子筛催化剂。通过ICP测得镧含量为0.17重量％。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为88N/cm。
【实施例13】
同【实施例11】，只是进一步将含P的ZSM-5分子筛催化剂20克与质量分数3％的硝酸镧水溶液300克在95℃接触2小时，将固体产物分离、烘干、焙烧，得含P和镧元素的ZSM-5分子筛催化剂。通过ICP测得镧含量为0.2重量％。产品的XRD谱图与图1相似。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为81N/cm。
【比较例1】
同【实施例1】，只是采用硅溶胶为粘结剂：
b)将合成态ZSM-5分子筛47.7克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)5.04克、田菁粉0.5616克混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图如图1所示。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为36N/cm。
【比较例2】
同【实施例1】，只是采用氧化铝为粘结剂：
b)将合成态ZSM-5分子筛47.7克、氧化铝(Al2O3 96重量％)2.1克、田菁粉0.5616克混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图如图1所示。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为42N/cm。
【比较例3】
按照文献CN103785449B的方法制备无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂：将【实施例1】中合成的ZSM-5分子筛30克与白炭黑10克混合均匀，加入含有磷和镧元素的溶液，搅拌均匀，挤条成型。晾干后，置于内胆底层含10克三乙胺和10克水的混合物的高压釜中，180℃晶化96h取出，烘干、焙烧得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似，产品中分子筛的含量为98.5重量％，抗压强度为40N/cm。
【实施例14】
将【实施例1】中的催化剂用于连续固定床苯与纯乙烯气相烷基化反应，反应条件为：温度380℃，压力0.1MPa，苯/烯进料比例4，乙烯质量空速3h-1，反应连续进行2h后，乙烯转化率为51.6％。
【比较例4】
将【比较例3】中所得催化剂用于连续固定床苯与纯乙烯气相烷基化反应，反应条件为：温度380℃，压力0.1MPa，苯/烯进料比例4，乙烯质量空速3h-1，反应连续进行2h后，乙烯转化率仅为34.7％。

Claims (23)

1.一种ZSM-5分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：
a)92～99份的ZSM-5分子筛；
b)1～8份的硅铝胶粘结剂；
所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。
2.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.02～0.3。
3.根据权利要求2所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.03～0.22。
4.根据权利要求3所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.04～0.18。
5.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～60。
6.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；
所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；
所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种。
7.根据权利要求6所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述通式Y4-nSiXn中，Y为甲基、乙基或丙基；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。
8.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，ZSM-5分子筛的含量为95～99份，硅铝胶粘结剂的含量为1～5份。
9.根据权利要求8所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，ZSM-5分子筛的含量为96～99份，硅铝胶粘结剂的含量为1～4份。
10.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的晶粒直径为200～700纳米。
11.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200～400。
12.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为60～120牛顿/厘米。
13.根据权利要求12所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为65～100牛顿/厘米。
14.根据权利要求13所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为65～90牛顿/厘米。
15.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的磷。
16.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的稀土金属元素。
17.根据权利要求16所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述稀土金属元素选自钇、镧、铈或钕中的至少一种。
18.一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)提供合成态ZSM-5分子筛；
b)所述合成态ZSM-5分子筛、硅源、铝源和碱直接成型得所述ZSM-5分子筛催化剂；
其中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；
所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；
所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。
19.根据权利要求18所述ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.02～0.3。
20.根据权利要求19所述ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.03～0.22。
21.根据权利要求20所述ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.04～0.18。
22.根据权利要求18所述ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～60。
23.权利要求1～17所述的ZSM-5分子筛催化剂，或者按照权利要求18～22所述方法合成的ZSM-5分子筛催化剂在苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020047902A1 (zh) * 2018-09-07 2020-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛催化剂的制备方法及应用
CN113969100A (zh) * 2020-07-21 2022-01-25 中国石油化工股份有限公司 含分子筛催化剂的覆膜组合物、免硅化胶塞用涂覆液及其制备方法、制备免硅化胶塞的方法
CN114426289A (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 纳米低硅zsm-5分子筛的制备方法
CN114433188A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169111A (en) * 1978-02-02 1979-09-25 Union Oil Company Of California Manufacture of ethylbenzene
US4283309A (en) * 1979-01-08 1981-08-11 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion catalyst
CN101356138A (zh) * 2005-12-22 2009-01-28 沙特基础工业公司 粘结的磷改性的沸石催化剂，其制备方法和使用方法
CN102190551A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种由含氧化合物制取丙烯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169111A (en) * 1978-02-02 1979-09-25 Union Oil Company Of California Manufacture of ethylbenzene
US4283309A (en) * 1979-01-08 1981-08-11 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion catalyst
CN101356138A (zh) * 2005-12-22 2009-01-28 沙特基础工业公司 粘结的磷改性的沸石催化剂，其制备方法和使用方法
CN102190551A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种由含氧化合物制取丙烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张继光: "《催化剂制备过程技术》", 30 June 2004, 中国石化出版社 *
胡慧敏: "ZSM-5系列分子筛催化剂苯与甲醇的烷基化反应研究", 《万方学位论文》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020047902A1 (zh) * 2018-09-07 2020-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛催化剂的制备方法及应用
CN113969100A (zh) * 2020-07-21 2022-01-25 中国石油化工股份有限公司 含分子筛催化剂的覆膜组合物、免硅化胶塞用涂覆液及其制备方法、制备免硅化胶塞的方法
CN113969100B (zh) * 2020-07-21 2023-02-24 中国石油化工股份有限公司 含分子筛催化剂的覆膜组合物、免硅化胶塞用涂覆液及其制备方法、制备免硅化胶塞的方法
CN114426289A (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 纳米低硅zsm-5分子筛的制备方法
CN114426289B (zh) * 2020-10-10 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 纳米低硅zsm-5分子筛的制备方法
CN114433188A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法
CN114433188B (zh) * 2020-10-19 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法

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