CN102861606B - 一种双微孔复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双微孔复合分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双微孔复合分子筛及其制备方法和应用。所述的双微孔复合分子筛具有EU-1分子筛和Beta分子筛晶相，该复合分子筛的结构为Beta分子筛紧密包裹在EU-1分子筛的周围，复合分子筛的颗粒尺寸为80~600nm，EU-1分子筛占复合分子筛的重量比为30%~70%，复合分子筛介孔孔容占总孔容的30~75%，介孔孔径集中在30~70nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为41～97；制备双微孔复合分子筛的方法包括凝胶过程、晶化过程及晶化后的过滤、洗涤、干燥和焙烧过程；EU-1/Beta双微孔复合分子筛在甲苯和三甲苯烷基转移中的应用。本发明方法制备的双微孔复合分子筛在酸强度、热和水热稳定性等方面都有所提高，尤其是所制备的双微孔复合分子筛中具有明显的介孔孔道。

Description

一种双微孔复合分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双微孔复合分子筛及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种EU-1/Beta双微孔复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
EU-1分子筛是一种中孔高硅分子筛，具有一维网状微孔孔道结构，含有十元环直通孔道（孔口直径为0.58×0.41nm）及与之垂直联通的十二元环侧袋（尺寸为0.68×0.58×0.81 nm）结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛，其合成与应用研究很多。1998年法国国家石油研究院开始研究EUO 拓扑结构分子筛的合成，将其作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂，在相同的条件下采用EUO 拓扑结构分子筛为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性，具有良好的工业应用前景。
Beta沸石分子筛具有三维十二元环通道结构特征，一条线性孔道孔径为0.57×0.75nm，另一条由两种线性通道相交形成的弯曲通道，孔径为0.56×0.65nm。骨架硅铝摩尔比一般在10～200之间，它具有良好的热和水热稳定性、适度的酸性及酸稳定性和疏水性，且是目前唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，并且其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
上述表明EU-1沸石和Beta沸石在石油化工领域均具有重要的用途。由于EU-1型沸石分子筛和Beta沸石分子筛的特点，将EU-1型沸石分子筛和Beta沸石分子筛复合在一起，使其两者取长补短，相互补充，合成一种具有双重结构和酸性的复合沸石分子筛可以对两者的结构和酸分布进行调节，更好的满足工业应用的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种双微孔复合分子筛及其制备方法和应用，该双微孔复合分子筛在酸强度、热和水热稳定性等方面都有所提高，尤其是所制备的双微孔复合分子筛中具有明显的介孔孔道。
本发明一种双微孔复合分子筛，具有EU-1分子筛和Beta分子筛晶相，该复合分子筛的结构为Beta分子筛紧密包裹在EU-1分子筛的周围，复合分子筛的颗粒尺寸为80~600nm，EU-1分子筛占复合分子筛的重量比为30%~70%，复合分子筛介孔孔容占总孔容的30~75%，介孔孔径集中在30~70nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为41～97。
本发明一种EU-1/Beta复合分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将EU-1分子筛、硅源、碱、水和模板剂按一定配比充分混合均匀，凝胶中各组分按其氧化物计的比为：
EU-1/SiO2（克/克）=0.17~0.40；
R/SiO2（摩尔/摩尔）=0.36~0.54；
SiO2/Al2O3（摩尔/摩尔）=38~148；
Na2O/SiO2（摩尔/摩尔）=0.45~0.54；
H2O/SiO2（摩尔/摩尔）=20~33；
优选为：
EU-1/SiO2（克/克）=0.17~0.40；
R/SiO2（摩尔/摩尔）=0.45~0.54；
SiO2/Al2O3（摩尔/摩尔）=63~125；
Na2O/SiO2（摩尔/摩尔）=0.45~0.54；
H2O/SiO2（摩尔/摩尔）=28~33；
R代表模板剂。
（2）将步骤（1）配制的反应混合物凝胶装入晶化釜中升温至140℃~150℃，水热晶化3~5天；
（3）晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得EU-1/Beta复合分子筛。
所述的模板剂选自四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，优选为四乙基氢氧化铵。
所述的硅源可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，优选白碳黑。
所述的EU-1分子筛为晶种；EU-1分子筛可以是焙烧的钠型分子筛或未焙烧的分子筛，优选为焙烧的钠型EU-1分子筛。
步骤（2）中所述的水热晶化可以是恒温的静态晶化或动态晶化。
本发明EU-1/Beta复合分子筛在甲苯和三甲苯烷基转移中的应用：具体操作条件为反应温度：380～450℃；甲苯与三甲苯的重量比：3.1～4.2；甲苯与三甲苯的总体积空速：2～4 h-1；压力：2～4 MPa；氢气载气流速：15～24 ml/min。       
本发明所提供的复合分子筛中含有大量的介孔孔道，结合分子筛自身的微孔孔道，在不借助介孔分子筛模板剂的情况下，形成介微孔梯度孔道。微孔分子筛用于催化反应时，尤其是反应物分子较大或形成的中间体较大的情况下，微孔分子筛往往不能满足要求，反应物分子难以接触活性位进行反应，或受空间尺寸限制，大的中间体难以形成，反应活性和寿命较差。介孔孔道的存在消除了反应扩散限制，满足了反应物或大的中间体对催化剂孔道的要求，有利于催化反应高效、长寿命的运行。
本发明所提供的复合分子筛可用于不同的烃类转化反应中尤其是聚合、芳构化、异构化、歧化等反应，特别在甲苯和三甲苯烷基转移反应中与现有技术中使用的丝光沸石相比，本发明复合分子筛的反应活性更高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。
图2为本发明实施例1制备的复合分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明EU-1/Beta复合分子筛的物相测定采用的X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5-40o，扫描速度为8 o/min，步长为0.01ο。
实施例1
在烧杯中先后加入0.3g铝酸钠、30ml蒸馏水、27ml四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，再加入 2gEU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入5g白碳黑，搅拌30min后装入合成釜。于烘箱中140℃加热4d，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1/Beta复合分子筛。
该EU-1/Beta复合分子筛的XRD谱图如图1所示。可以看出，该复合分子筛中EU-1分子筛和Beta分子筛的特征峰相当明显。图2 为EU-1/Beta复合分子筛的扫描电镜照片，可以看出，这是一种包裹型的复合分子筛，完全看不到EU-1分子筛，只能看到表面包裹层的密密麻麻的Beta分子筛小颗粒。
制得的EU-1/Beta复合分子筛的颗粒尺寸为120 nm，EU-1分子筛在复合分子筛中的重量比为50%，复合分子筛含有丰富的介孔孔道，介孔孔容占总孔容的45%，介孔孔径集中在40 nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为47。
实施例2
在烧杯中先后加入0.3g铝酸钠、30ml蒸馏水、27ml四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，再加入 2gEU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入6g白碳黑，搅拌30min后装入合成釜。于烘箱中140℃加热4d，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1/Beta复合分子筛。
制得的EU-1/Beta复合分子筛的颗粒尺寸为420 nm，EU-1分子筛在复合分子筛中的比重为60%，复合分子筛含有丰富的介孔孔道，介孔孔容占总孔容的45%，介孔孔径集中在60nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为57。
实施例3
在烧杯中先后加入0.3g铝酸钠、30ml蒸馏水、27ml四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，再加入 1gEU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入6g白碳黑，搅拌30min后装入合成釜。于烘箱中150℃加热3d，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1/Beta复合分子筛。
制得的EU-1/Beta复合分子筛的颗粒尺寸为330 nm，EU-1分子筛在复合分子筛中的比重为45%，复合分子筛含有丰富的介孔孔道，介孔孔容占总孔容的65%，介孔孔径集中在45 nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为49。
实施例4
在烧杯中先后加入0.15g铝酸钠、30ml蒸馏水、27ml四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，再加入 2gEU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入5g白碳黑，搅拌30min后装入合成釜。于烘箱中150℃加热4d，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1/Beta复合分子筛。
制得的EU-1/Beta复合分子筛的颗粒尺寸为180 nm，EU-1分子筛在复合分子筛中的比重为36%，复合分子筛含有丰富的介孔孔道，介孔孔容占总孔容的31%，介孔孔径集中在70 nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为96。
实施例5
在烧杯中先后加入0.45g铝酸钠、37ml蒸馏水、27ml四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，再加入 3gEU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入7.5g白碳黑，搅拌30min后装入合成釜。于烘箱中150℃加热3d，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1/Beta复合分子筛。
制得的EU-1/Beta复合分子筛的颗粒尺寸为240 nm，EU-1分子筛在复合分子筛中的比重为41%，复合分子筛含有丰富的介孔孔道，介孔孔容占总孔容的42，介孔孔径集中在67 nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为62。
实施例6
在烧杯中先后加入0.45g铝酸钠、30ml蒸馏水、26ml四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，再加入 3gEU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入6g白碳黑，搅拌30min后装入合成釜。于烘箱中140℃加热3d，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1/Beta复合分子筛。
制得的EU-1/Beta复合分子筛的颗粒尺寸为520 nm，EU-1分子筛在复合分子筛中的比重为63%，复合分子筛含有丰富的介孔孔道，介孔孔容占总孔容的62%，介孔孔径集中在35nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为42。
实施例7 
将实施例1所制得的EU-1/Beta复合分子筛用1N硝酸铵溶液在60℃下进行三次铵交换，两次焙烧，制成氢型分子筛。本发明复合分子筛催化甲苯和三甲苯的烷基转移反应，工艺条件为温度：400℃；甲苯与三甲苯的总体积空速：2.4 h-1；压力：3 MPa；氢气载气流速：20 ml/min；甲苯与三甲苯的重量比：3.2。反应结果为甲苯转化率：55%；三甲苯转化率：60%；二甲苯收率：50%。 
实施例8 
将丝光沸石用1N硝酸铵溶液在60℃下进行三次铵交换，两次焙烧，制成氢型分子筛。丝光沸石催化甲苯和三甲苯的烷基转移反应，反应工艺条件为温度：400℃；体积空速：2.4 h-1；压力：3 MPa；氢气载气流速：20 ml/min；甲苯与三甲苯的重量比：3.2。反应结果为甲苯转化率：52%；三甲苯转化率：55%；二甲苯收率：44%。 

Claims (7)

1.一种复合分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下过程：
（1）将EU-1分子筛、硅源、碱、水和模板剂按一定配比充分混合均匀，凝胶中各组分按其氧化物计的比为：
EU-1/SiO2以克/克计为0.17~0.40；
R/SiO2以摩尔/摩尔计为0.36~0.54；
SiO2/Al2O3以摩尔/摩尔计为38~148；
Na2O/SiO2以摩尔/摩尔计为0.45~0.54；
H2O/SiO2以摩尔/摩尔计为20~33；
其中R为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵模板剂；
（2）将步骤（1）配制的反应混合物凝胶装入晶化釜中升温至140℃~150℃，水热晶化3~5天；
（3）晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得EU-1/Beta复合分子筛；
所述复合分子筛的结构为Beta分子筛紧密包裹在EU-1分子筛的周围，复合分子筛的颗粒尺寸为80~600nm，EU-1分子筛占复合分子筛的重量比为30%~70%，复合分子筛介孔孔容占总孔容的30~75%，介孔孔径集中在30~70nm，EU-1/Beta复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为41～97。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶中各组分按其氧化物计的比为：
EU-1/SiO2以克/克计为0.17~0.40；
R/SiO2以摩尔/摩尔计为0.45~0.54；
SiO2/Al2O3以摩尔/摩尔计为63~125；
Na2O/SiO2以摩尔/摩尔计为0.45~0.54；
H2O/SiO2以摩尔/摩尔计为28~33。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅源为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于EU-1分子筛是焙烧的钠型分子筛或未焙烧的分子筛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于EU-1分子筛为焙烧的钠型EU-1分子筛。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水热晶化为恒温的静态晶化或动态晶化。
7.一种采用权利要求1所述方法制备的复合分子筛在甲苯和三甲苯烷基转移中的应用，其特征在于：具体操作条件为反应温度：380～450℃；甲苯与三甲苯的重量比：3.1～4.2；甲苯与三甲苯的总体积空速：2～4 h-1；压力：2～4 MPa；氢气载气流速：15～24 ml/min。
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