JPH09194412A - フェノールの製造方法 - Google Patents
フェノールの製造方法Info
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- JPH09194412A JPH09194412A JP8003909A JP390996A JPH09194412A JP H09194412 A JPH09194412 A JP H09194412A JP 8003909 A JP8003909 A JP 8003909A JP 390996 A JP390996 A JP 390996A JP H09194412 A JPH09194412 A JP H09194412A
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- Japan
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- reaction
- zsm
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- catalyst
- benzene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、高活性・高選択率で、活性が安定
で、再焼成により繰り返し再使用が可能な触媒を用いる
ことにより、工業的に極めて有利なフェノールの製造方
法を提供することを目的とする。 【構成】 ホウ素、ガリウムおよびインジウムより選ば
れる少なくとも１以上の元素を格子中に含むゼオライト
の存在下で、ベンゼンと酸化二窒素を反応させることに
よりフェノールを製造する。
で、再焼成により繰り返し再使用が可能な触媒を用いる
ことにより、工業的に極めて有利なフェノールの製造方
法を提供することを目的とする。 【構成】 ホウ素、ガリウムおよびインジウムより選ば
れる少なくとも１以上の元素を格子中に含むゼオライト
の存在下で、ベンゼンと酸化二窒素を反応させることに
よりフェノールを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンを酸化し
て、各種化学品の合成原料として広く用いられているフ
ェノールを製造する方法に関し、より詳しくは、高選択
的で活性が安定した触媒を用いてフェノールを製造する
方法に関する。
て、各種化学品の合成原料として広く用いられているフ
ェノールを製造する方法に関し、より詳しくは、高選択
的で活性が安定した触媒を用いてフェノールを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、フェノールの製造方法として
は、主にクメン法が用いられているが、この方法はアセ
トンを副生する。しかし、近年アセトンが供給過剰とな
りつつあるために、クメン法の価格の優位性が崩れつつ
ある。そこで、アセトンを副生生しないフェノールの製
造方法の開発が望まれている。
は、主にクメン法が用いられているが、この方法はアセ
トンを副生する。しかし、近年アセトンが供給過剰とな
りつつあるために、クメン法の価格の優位性が崩れつつ
ある。そこで、アセトンを副生生しないフェノールの製
造方法の開発が望まれている。
【０００３】アセトンを副生しないフェノールの製造方
法として、気相反応によるベンゼンの直接酸化法（直酸
法）が知られている。酸化剤としては酸素（例えば特開
平1-211540）、水（例えば特開平2-101034）あるいは酸
化二窒素（Ｎ2 Ｏ）（US‐5110995 、特開平2-11531、
特開昭58-146522）が主に用いられる。これらの中で特
に酸化二窒素は一段反応でフェノールを選択的に合成す
ることができ、副生成物も窒素（Ｎ2 ）であるため、非
常に有効な酸化剤である。酸化二窒素を用いたベンゼン
直酸法によるフェノール合成の触媒としては、酸化バナ
ジウムを成分とするもの（特開昭58-146522 ）、あるい
はＺＳＭ−５型ゼオライトが公知である。ＺＳＭ−５型
ゼオライトは、イオン交換によりＨ+ 型にしたもの（特
開平2-11531）、あるいは水熱合成により調製された、
ゼオライト格子中に鉄原子を含むもの(US-5110955)が、
触媒として有効であることが報告されている。
法として、気相反応によるベンゼンの直接酸化法（直酸
法）が知られている。酸化剤としては酸素（例えば特開
平1-211540）、水（例えば特開平2-101034）あるいは酸
化二窒素（Ｎ2 Ｏ）（US‐5110995 、特開平2-11531、
特開昭58-146522）が主に用いられる。これらの中で特
に酸化二窒素は一段反応でフェノールを選択的に合成す
ることができ、副生成物も窒素（Ｎ2 ）であるため、非
常に有効な酸化剤である。酸化二窒素を用いたベンゼン
直酸法によるフェノール合成の触媒としては、酸化バナ
ジウムを成分とするもの（特開昭58-146522 ）、あるい
はＺＳＭ−５型ゼオライトが公知である。ＺＳＭ−５型
ゼオライトは、イオン交換によりＨ+ 型にしたもの（特
開平2-11531）、あるいは水熱合成により調製された、
ゼオライト格子中に鉄原子を含むもの(US-5110955)が、
触媒として有効であることが報告されている。
【０００４】しかし、前述の酸化バナジウムを成分とす
る触媒を用いた場合は、反応温度を５５０℃程度まです
る必要があり、選択率も５０％程度と低い問題点があ
る。しかもこの選択率を維持するために、水蒸気を反応
ガスに同伴させなければならず、工業的に不利である。
また、Ｈ+ 型のＺＳＭ−５型ゼオライトはフェノールの
選択率が低く、活性の低下も起こるという問題点があ
る。再生して使用すると活性が低下するという問題点も
ある。さらに、格子中に鉄原子を含むＺＳＭ−５型ゼオ
ライトは、本願発明者による検討では、触媒活性が十分
でなく、再現性も悪いという問題がある。
る触媒を用いた場合は、反応温度を５５０℃程度まです
る必要があり、選択率も５０％程度と低い問題点があ
る。しかもこの選択率を維持するために、水蒸気を反応
ガスに同伴させなければならず、工業的に不利である。
また、Ｈ+ 型のＺＳＭ−５型ゼオライトはフェノールの
選択率が低く、活性の低下も起こるという問題点があ
る。再生して使用すると活性が低下するという問題点も
ある。さらに、格子中に鉄原子を含むＺＳＭ−５型ゼオ
ライトは、本願発明者による検討では、触媒活性が十分
でなく、再現性も悪いという問題がある。
【０００５】また、これらの触媒系では、ベンゼンに対
して大過剰の二酸化窒素を用いて反応を行っているが、
この反応条件では、コークの析出等の副反応を起こし易
いため、二酸化窒素／ベンゼン比の比較的小さな条件下
でも十分に活性を示す触媒が求められていた。さらに、
活性が低下しても、再酸化によって容易に初期の活性が
回復でき、且つ、繰り返して再処理・再使用が可能な触
媒が求められていた。
して大過剰の二酸化窒素を用いて反応を行っているが、
この反応条件では、コークの析出等の副反応を起こし易
いため、二酸化窒素／ベンゼン比の比較的小さな条件下
でも十分に活性を示す触媒が求められていた。さらに、
活性が低下しても、再酸化によって容易に初期の活性が
回復でき、且つ、繰り返して再処理・再使用が可能な触
媒が求められていた。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの
問題点を解決し、高活性・高選択率で、活性が安定で、
再焼成により繰り返し再使用が可能な触媒を用いること
により、工業的に極めて有利なフェノールの製造方法を
提供することを目的とする。
問題点を解決し、高活性・高選択率で、活性が安定で、
再焼成により繰り返し再使用が可能な触媒を用いること
により、工業的に極めて有利なフェノールの製造方法を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ホウ素、ガリ
ウムおよびインジウムより選ばれる少なくとも１以上の
元素を格子中に含むゼオライトの存在下で、ベンゼンと
酸化二窒素を反応させることを特徴とするフェノールの
製造方法に関する。
ウムおよびインジウムより選ばれる少なくとも１以上の
元素を格子中に含むゼオライトの存在下で、ベンゼンと
酸化二窒素を反応させることを特徴とするフェノールの
製造方法に関する。
【０００８】ホウ素（B）、ガリウム（Ga）およびイン
ジウム（In）のなかでも、収率が高く特に好ましいもの
は、ガリウム、インジウムであり、最も好ましいものは
ガリウムである。
ジウム（In）のなかでも、収率が高く特に好ましいもの
は、ガリウム、インジウムであり、最も好ましいものは
ガリウムである。
【０００９】本発明で用いるゼオライトの型としては、
Ｙ型；Ｌ型；ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−
１２、ＺＳＭ−２３等のペンタシル型；モルデナイト；
ＢＥＴＡ型；ＥＵ−１等を挙げることができる。これら
のものは２種以上混合して使用することもできる。この
中でもＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−１２
型、モルデナイト、ＢＥＴＡ型、ＥＵ−１の単独または
混合物が好ましく、ＺＳＭ−５型が最も好ましい。
Ｙ型；Ｌ型；ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−
１２、ＺＳＭ−２３等のペンタシル型；モルデナイト；
ＢＥＴＡ型；ＥＵ−１等を挙げることができる。これら
のものは２種以上混合して使用することもできる。この
中でもＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−１２
型、モルデナイト、ＢＥＴＡ型、ＥＵ−１の単独または
混合物が好ましく、ＺＳＭ−５型が最も好ましい。
【００１０】
【実施の形態】本発明で触媒として用いるゼオライト中
において、ホウ素（B）、ガリウム（Ga）およびインジ
ウム（In）（以下、三者をまとめてＭｅと略す。）の少
なくとも１種が、ケイ素（Ｓｉ）と共にゼオライトの格
子を形成している。両者の割合は、Ｓｉ：Ｍｅ（モル
比）で、１００：１〜１０：１、好ましくは５０：１〜
２０：１である。また、Ａｌ等の悪影響を与えない元素
が格子中に存在していてもよいが、その含有量はＭｅの
８０％（モル）以下、特に６０％以下であることが好ま
しい。さらに、Ｈ+（プロトン）、Ｎａ、Ａｌ等のイオ
ンを格子外に含んでいても、本発明の効果に影響はな
い。
において、ホウ素（B）、ガリウム（Ga）およびインジ
ウム（In）（以下、三者をまとめてＭｅと略す。）の少
なくとも１種が、ケイ素（Ｓｉ）と共にゼオライトの格
子を形成している。両者の割合は、Ｓｉ：Ｍｅ（モル
比）で、１００：１〜１０：１、好ましくは５０：１〜
２０：１である。また、Ａｌ等の悪影響を与えない元素
が格子中に存在していてもよいが、その含有量はＭｅの
８０％（モル）以下、特に６０％以下であることが好ま
しい。さらに、Ｈ+（プロトン）、Ｎａ、Ａｌ等のイオ
ンを格子外に含んでいても、本発明の効果に影響はな
い。
【００１１】本発明で用いられるゼオライトの調製は、
ＳｉおよびＡｌを格子中に有する通常のゼオライトの合
成法において、Ａｌ成分の出発原料の全部または一部を
Ｍｅ成分の塩等の化合物に置き換えることによって行う
ことができる。例えば、ＺＳＭ−５型の合成では、シリ
カゾルとＭｅＣｌ3、Ｍｅ（ＮＯ3）3またはＭｅ2Ｏ3等
の塩または酸化物等とを原料として、常法に従い水熱合
成によって調製することができる。
ＳｉおよびＡｌを格子中に有する通常のゼオライトの合
成法において、Ａｌ成分の出発原料の全部または一部を
Ｍｅ成分の塩等の化合物に置き換えることによって行う
ことができる。例えば、ＺＳＭ−５型の合成では、シリ
カゾルとＭｅＣｌ3、Ｍｅ（ＮＯ3）3またはＭｅ2Ｏ3等
の塩または酸化物等とを原料として、常法に従い水熱合
成によって調製することができる。
【００１２】このゼオライトは、反応に先立ち、窒素、
乾燥空気、あるいは酸素の気流中で350 〜450 ℃の温度
で前処理を行なった後に触媒として用いる。触媒の反応
時の形態は特に制限されず、例えば粉体のまま、あるい
は成型した形態のいずれでも良好に使用することができ
る。成型する場合はシリカゲル等のバインダーを用いる
ことも可能である。
乾燥空気、あるいは酸素の気流中で350 〜450 ℃の温度
で前処理を行なった後に触媒として用いる。触媒の反応
時の形態は特に制限されず、例えば粉体のまま、あるい
は成型した形態のいずれでも良好に使用することができ
る。成型する場合はシリカゲル等のバインダーを用いる
ことも可能である。
【００１３】ベンゼンと酸化二窒素との反応は、触媒の
存在下でベンゼンと酸化二窒素とを、好ましくは気相で
接触させることにより行う。この反応はバッチ式でも行
い得るが、工業的には気相の流通式が好ましい。反応温
度は200 〜450 ℃、好ましくは250 〜400 ℃である。反
応温度が低すぎるとベンゼンの転化率が小さくなり、ま
た、高すぎるとコーク生成や燃焼反応等の副反応が起こ
り易くなるで、本願の効果が十分に得られない場合があ
るからである。
存在下でベンゼンと酸化二窒素とを、好ましくは気相で
接触させることにより行う。この反応はバッチ式でも行
い得るが、工業的には気相の流通式が好ましい。反応温
度は200 〜450 ℃、好ましくは250 〜400 ℃である。反
応温度が低すぎるとベンゼンの転化率が小さくなり、ま
た、高すぎるとコーク生成や燃焼反応等の副反応が起こ
り易くなるで、本願の効果が十分に得られない場合があ
るからである。
【００１４】ベンゼンの供給量は触媒1kg に対し0.05〜
10kg/hr 、好ましくは0.1 〜5kg/hrである。酸化二窒素
の供給量はベンゼン／酸化二窒素のモル比で1/0.2 〜1/
20、好ましくは1/0.5 〜1/10である。酸化二窒素の供給
量が少なくとも反応は進行するが、フェノールの収量が
十分でなく、多過ぎると副反応や触媒の失活が起こり易
くなるので必ずしも良い結果が得られない。
10kg/hr 、好ましくは0.1 〜5kg/hrである。酸化二窒素
の供給量はベンゼン／酸化二窒素のモル比で1/0.2 〜1/
20、好ましくは1/0.5 〜1/10である。酸化二窒素の供給
量が少なくとも反応は進行するが、フェノールの収量が
十分でなく、多過ぎると副反応や触媒の失活が起こり易
くなるので必ずしも良い結果が得られない。
【００１５】また、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガ
ス等の不活性ガスを希釈剤あるいはキャリアーとして用
いることができる。このときの不活性ガスの比率は1 〜
99体積％の間の任意の値をとることができる。
ス等の不活性ガスを希釈剤あるいはキャリアーとして用
いることができる。このときの不活性ガスの比率は1 〜
99体積％の間の任意の値をとることができる。
【００１６】ベンゼンや酸化二窒素の供給方法に特に制
限はなく、例えばサチュレーターを用いて予めにベンゼ
ンと酸化二窒素を混合して反応管中に供給したり、酸化
二窒素の流れている反応管中にマイクロフィーダー等を
用いてベンゼンを供給するなどのいずれでもよい。
限はなく、例えばサチュレーターを用いて予めにベンゼ
ンと酸化二窒素を混合して反応管中に供給したり、酸化
二窒素の流れている反応管中にマイクロフィーダー等を
用いてベンゼンを供給するなどのいずれでもよい。
【００１７】本発明の触媒は、反応に使用して活性が低
下した場合には、再酸化処理すると活性が回復するの
で、再使用することができる利点がある。この再酸化処
理は、反応管に充填した触媒に酸素を流しながら、350
〜550℃の温度で加熱処理することで行うことができ
る。この場合、酸素を窒素ガス等の不活性ガスで希釈し
て用いてもよい。また、マッフル炉を用いて空気中で、
加熱処理してもよい。
下した場合には、再酸化処理すると活性が回復するの
で、再使用することができる利点がある。この再酸化処
理は、反応管に充填した触媒に酸素を流しながら、350
〜550℃の温度で加熱処理することで行うことができ
る。この場合、酸素を窒素ガス等の不活性ガスで希釈し
て用いてもよい。また、マッフル炉を用いて空気中で、
加熱処理してもよい。
【００１８】ところで、本発明において、格子中の元素
が触媒反応においてどのような機能を果たしているのか
は必ずしも明確ではないが、ガリウム等の元素が格子中
に存在すると、ゼオライトに付着するコークが低温でも
脱離し易いので、反応中、ゼオライト表面に生成するコ
ークが少なくなるものと考えられる。また、従来の格子
中に鉄をもつＺＳＭ−５触媒は、鉄が安定な酸化物相を
つくり易いので、ゼオライトの調製に手間がかかり安定
性に欠けるが、本発明で用いる触媒ではそのようなこと
がない。
が触媒反応においてどのような機能を果たしているのか
は必ずしも明確ではないが、ガリウム等の元素が格子中
に存在すると、ゼオライトに付着するコークが低温でも
脱離し易いので、反応中、ゼオライト表面に生成するコ
ークが少なくなるものと考えられる。また、従来の格子
中に鉄をもつＺＳＭ−５触媒は、鉄が安定な酸化物相を
つくり易いので、ゼオライトの調製に手間がかかり安定
性に欠けるが、本発明で用いる触媒ではそのようなこと
がない。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 〔触媒の調製例〕ＮａＯＨ２０ｇを脱イオン水２０ｇに
溶かした溶液に、所望のＳｉ／Ｇａ比となるように、Ｇ
ａを含む塩（Ｓｉ／Ｇａ＝２５の場合、例えば、ＧａＣ
ｌ3であれば約７ｇあるいはＧａ（ＮＯ3）3であれば約
１０ｇ）を加えて溶解させ溶液（Ａ）を得る。一方、臭
化テトラプロピルアンモニウム１９ｇを４０ｇの脱イオ
ン水に溶かし、さらに濃硫酸１５ｇ加えて溶液（Ｂ）を
得る。４０％のＳｉＯ2ゾルに溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）
を加えて混合し、ｐＨ１３〜１４に調整する。この混合
物をテフロンで被覆したオートクレーブにいれ、１８０
℃にて５日間静置する。生成した結晶を脱イオン水で十
分に洗浄し、１００℃にて２４時間乾燥した後、５５０
℃で２４時間焼成する。焼成後、２モルのＮＨ4ＮＯ3水
溶液に結晶をいれ、１２時間放置し、水洗し、５５０℃
で再度焼成する。さらに、２モルのＮＨ4ＮＯ3水溶液処
理、水洗、５５０℃焼成の一連の操作を５回繰り返し
て、Ｇａを格子中に含むＺＳＭ−５を得る。
する。 〔触媒の調製例〕ＮａＯＨ２０ｇを脱イオン水２０ｇに
溶かした溶液に、所望のＳｉ／Ｇａ比となるように、Ｇ
ａを含む塩（Ｓｉ／Ｇａ＝２５の場合、例えば、ＧａＣ
ｌ3であれば約７ｇあるいはＧａ（ＮＯ3）3であれば約
１０ｇ）を加えて溶解させ溶液（Ａ）を得る。一方、臭
化テトラプロピルアンモニウム１９ｇを４０ｇの脱イオ
ン水に溶かし、さらに濃硫酸１５ｇ加えて溶液（Ｂ）を
得る。４０％のＳｉＯ2ゾルに溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）
を加えて混合し、ｐＨ１３〜１４に調整する。この混合
物をテフロンで被覆したオートクレーブにいれ、１８０
℃にて５日間静置する。生成した結晶を脱イオン水で十
分に洗浄し、１００℃にて２４時間乾燥した後、５５０
℃で２４時間焼成する。焼成後、２モルのＮＨ4ＮＯ3水
溶液に結晶をいれ、１２時間放置し、水洗し、５５０℃
で再度焼成する。さらに、２モルのＮＨ4ＮＯ3水溶液処
理、水洗、５５０℃焼成の一連の操作を５回繰り返し
て、Ｇａを格子中に含むＺＳＭ−５を得る。
【００２０】〔実施例１〕上記のように水熱合成によっ
てガリウムを格子中に導入した、Ｓｉ／Ｇａ比２５．５
／１のＺＳＭ−５型ゼオライトを、錠剤成型器を用いて
成型し、粉砕し、粒径1mm 〜710 μｍのものを触媒とし
て用いた。 前処理：この触媒1g（2ml ）を内径12mmのガラス製の反
応管につめ、窒素と酸素の混合ガス（体積比80/20 ）気
流中、450℃で３時間加熱処理した。 反応：前処理後、窒素ガスにきりかえ、350 ℃まで温度
を下げた後、酸化二窒素を15.0ml/min（0.0368mol/h
r）、ベンゼンを4.44g/ hr（0.0472mol/hr、ベンゼン／
酸化二窒素＝1.28）、窒素を15.9ml/minの速度でそれぞ
れ供給しながら350℃で反応を行なった。 分析：生成物は、約０℃に冷却したエタノール中に補集
し、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）で分析した。補集さ
れない気相成分はガスシリンジでサンプリングし、ガス
クロマトグラフ（ＴＣＤ）で分析したが、この反応中す
べての時点において、ＣＯ2およびＣＯは検出されず、
完全燃焼は進行していないことが確認された。また、次
の２式で求められるベンゼン基準の選択率および酸化二
窒素基準の選択率のいずれも９９％以上を維持した。 選択率(BZ)（ベンゼン基準の選択率）： 選択率(BZ)＝生成したフェノール(mol) ／（供給ベンゼ
ン−回収ベンゼン(mol) ） 選択率(N2O)（酸化二窒素基準の選択率）： 選択率(N2O)＝生成したフェノール(mol) ／（供給Ｎ2Ｏ
−未反応Ｎ2Ｏ(mol) ）
てガリウムを格子中に導入した、Ｓｉ／Ｇａ比２５．５
／１のＺＳＭ−５型ゼオライトを、錠剤成型器を用いて
成型し、粉砕し、粒径1mm 〜710 μｍのものを触媒とし
て用いた。 前処理：この触媒1g（2ml ）を内径12mmのガラス製の反
応管につめ、窒素と酸素の混合ガス（体積比80/20 ）気
流中、450℃で３時間加熱処理した。 反応：前処理後、窒素ガスにきりかえ、350 ℃まで温度
を下げた後、酸化二窒素を15.0ml/min（0.0368mol/h
r）、ベンゼンを4.44g/ hr（0.0472mol/hr、ベンゼン／
酸化二窒素＝1.28）、窒素を15.9ml/minの速度でそれぞ
れ供給しながら350℃で反応を行なった。 分析：生成物は、約０℃に冷却したエタノール中に補集
し、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）で分析した。補集さ
れない気相成分はガスシリンジでサンプリングし、ガス
クロマトグラフ（ＴＣＤ）で分析したが、この反応中す
べての時点において、ＣＯ2およびＣＯは検出されず、
完全燃焼は進行していないことが確認された。また、次
の２式で求められるベンゼン基準の選択率および酸化二
窒素基準の選択率のいずれも９９％以上を維持した。 選択率(BZ)（ベンゼン基準の選択率）： 選択率(BZ)＝生成したフェノール(mol) ／（供給ベンゼ
ン−回収ベンゼン(mol) ） 選択率(N2O)（酸化二窒素基準の選択率）： 選択率(N2O)＝生成したフェノール(mol) ／（供給Ｎ2Ｏ
−未反応Ｎ2Ｏ(mol) ）
【００２１】反応開始後、１時間１０分までの収率、Ｓ
ＴＹおよびフェノール生成速度を、表１に、以下の実施
例および比較例の結果と共に示した。収率、ＳＴＹおよ
びフェノール生成速度は次の式、単位で示される。 収率＝生成したフェノール(mol) ／供給ベンゼン(mol) ＳＴＹ；g-フェノール／l-cat／hr フェノール生成速度； mmol-フェノール／kg-cat／hr
ＴＹおよびフェノール生成速度を、表１に、以下の実施
例および比較例の結果と共に示した。収率、ＳＴＹおよ
びフェノール生成速度は次の式、単位で示される。 収率＝生成したフェノール(mol) ／供給ベンゼン(mol) ＳＴＹ；g-フェノール／l-cat／hr フェノール生成速度； mmol-フェノール／kg-cat／hr
【００２２】〔実施例２〕 再酸化処理：実施例１で使用した後の触媒を、反応管中
で窒素と酸素の混合ガス（体積比80/20 ）気流中、450
℃で３時間加熱処理した。 反応：再酸化処理に引き続き、実施例１の反応と同様に
行った。 その結果、実施例１とほぼ同程度の活性が得られ、フェ
ノールの選択率（選択率(BZ)、選択率(N2O)）は９９％
以上であった。
で窒素と酸素の混合ガス（体積比80/20 ）気流中、450
℃で３時間加熱処理した。 反応：再酸化処理に引き続き、実施例１の反応と同様に
行った。 その結果、実施例１とほぼ同程度の活性が得られ、フェ
ノールの選択率（選択率(BZ)、選択率(N2O)）は９９％
以上であった。
【００２３】〔比較例１〕仮焼したNaＺＳＭ−５(SiO2/
Al2O3=17)4.00gを、硝酸アンモニウムの水溶液中（硝酸
アンモニウム1.00g を超純水300ml に溶解した）に加
え、撹件しながら、80℃で2 時間加熱した。その後室温
まで放冷後、ろ別し、さらに超純水を用いて洗浄した。
さらに、これを空気中、550 ℃で2 時間焼成した。冷
却、粉砕した後、錠剤成型器を用いて成型し、粉砕、粒
径1mm 〜710 μｍのものを触媒として用いた。 前処理：この触媒1g（2ml ）を内径12mmのガラス製の反
応管につめ、ヘリウムと酸素の混合ガス（体積比80/20
）気流中、400℃で２時間加熱処理した。 反応：前処理後、窒素ガスにきりかえ、350 ℃まで温度
を下げた後、酸化二窒素を24ml/min（0.0589mol/hr）、
ベンゼンを4.5g/ hr（0.0576mol/hr、ベンゼン／酸化二
窒素＝0.98）、窒素を20ml/minの速度でそれぞれ供給し
ながら350℃で反応を行なった。 その結果、反応開始後１時間１０分までのフェノール選
択率(BZ)は５０％以下であった。選択率(N2O)も約６０
％と低かった。
Al2O3=17)4.00gを、硝酸アンモニウムの水溶液中（硝酸
アンモニウム1.00g を超純水300ml に溶解した）に加
え、撹件しながら、80℃で2 時間加熱した。その後室温
まで放冷後、ろ別し、さらに超純水を用いて洗浄した。
さらに、これを空気中、550 ℃で2 時間焼成した。冷
却、粉砕した後、錠剤成型器を用いて成型し、粉砕、粒
径1mm 〜710 μｍのものを触媒として用いた。 前処理：この触媒1g（2ml ）を内径12mmのガラス製の反
応管につめ、ヘリウムと酸素の混合ガス（体積比80/20
）気流中、400℃で２時間加熱処理した。 反応：前処理後、窒素ガスにきりかえ、350 ℃まで温度
を下げた後、酸化二窒素を24ml/min（0.0589mol/hr）、
ベンゼンを4.5g/ hr（0.0576mol/hr、ベンゼン／酸化二
窒素＝0.98）、窒素を20ml/minの速度でそれぞれ供給し
ながら350℃で反応を行なった。 その結果、反応開始後１時間１０分までのフェノール選
択率(BZ)は５０％以下であった。選択率(N2O)も約６０
％と低かった。
【００２４】〔実施例３〕 再酸化処理：実施例２で使用した後の触媒をさらに実施
例２と同様にして再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、40
0℃まで温度を下げて、反応温度を400℃とした以外は実
施例１と同様にして反応を行った。 その結果、フェノールの選択率(BZ)は、７０％まで低下
したが、表１に示すように高いＳＴＹでフェノールが生
成した。
例２と同様にして再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、40
0℃まで温度を下げて、反応温度を400℃とした以外は実
施例１と同様にして反応を行った。 その結果、フェノールの選択率(BZ)は、７０％まで低下
したが、表１に示すように高いＳＴＹでフェノールが生
成した。
【００２５】〔実施例４〕 再酸化処理：実施例３で使用した後の触媒をさらに実施
例２と同様に再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、35
0℃まで温度を下げて、反応温度を350℃とし、酸化二窒
素を11.7ml/min（0.0286mol/hr）、ベンゼンを3.00g/ h
r（0.0384mol/hr、ベンゼン／酸化二窒素＝1.34）、キ
ャリアーガスとして窒素に代えてヘリウムを10.1ml/min
の速度でそれぞれ供給し、実施例１と同様にして反応を
行った。
例２と同様に再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、35
0℃まで温度を下げて、反応温度を350℃とし、酸化二窒
素を11.7ml/min（0.0286mol/hr）、ベンゼンを3.00g/ h
r（0.0384mol/hr、ベンゼン／酸化二窒素＝1.34）、キ
ャリアーガスとして窒素に代えてヘリウムを10.1ml/min
の速度でそれぞれ供給し、実施例１と同様にして反応を
行った。
【００２６】〔実施例５〕 再酸化処理：実施例４で使用した後の触媒をさらに実施
例２と同様に再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、40
0℃まで温度を下げて、反応温度を400℃とした以外は、
実施例４と同様にして反応を行った。
例２と同様に再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、40
0℃まで温度を下げて、反応温度を400℃とした以外は、
実施例４と同様にして反応を行った。
【００２７】〔実施例６〕 再酸化処理：実施例５で使用した後の触媒をさらに実施
例２と同様に再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、35
0℃まで温度を下げて、反応温度を350℃とし、酸化二窒
素を11.7ml/min（0.0286mol/hr）、ベンゼンを1.47g/ h
r（0.0188mol/hr、ベンゼン／酸化二窒素＝0.67）とし
た以外は実施例１と同様にして反応を行った。
例２と同様に再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、35
0℃まで温度を下げて、反応温度を350℃とし、酸化二窒
素を11.7ml/min（0.0286mol/hr）、ベンゼンを1.47g/ h
r（0.0188mol/hr、ベンゼン／酸化二窒素＝0.67）とし
た以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００２８】〔実施例７〕 再酸化処理：実施例６で使用した後の触媒をさらに実施
例２と同様に再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、40
0℃まで温度を下げて、反応温度を400℃とした以外は、
実施例６と同様にして反応を行った。
例２と同様に再酸化処理を行った。 反応：再酸化処理に引き続き、窒素ガスにきりかえ、40
0℃まで温度を下げて、反応温度を400℃とした以外は、
実施例６と同様にして反応を行った。
【００２９】〔比較例２〕前記と同様に調製した鉄を格
子中に含むＳｉ／Ｆｅ＝４４のＺＳＭ−５を触媒として
使用し、酸化二窒素の供給量を11.7ml/mとした以外は実
施例１と同様の条件にて反応を行った。その結果、選択
率(BZ)が37.1%、選択率(N2O)が17.1%と選択率が低かっ
た。また、ＣＯ2の副成も生じており、ベンゼンの完全
燃焼が併発していることもわかった。
子中に含むＳｉ／Ｆｅ＝４４のＺＳＭ−５を触媒として
使用し、酸化二窒素の供給量を11.7ml/mとした以外は実
施例１と同様の条件にて反応を行った。その結果、選択
率(BZ)が37.1%、選択率(N2O)が17.1%と選択率が低かっ
た。また、ＣＯ2の副成も生じており、ベンゼンの完全
燃焼が併発していることもわかった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、選択率が高く、安定し
た収率でフェノールが製造できるとともに、触媒が簡単
に製造でき、繰り返し再生に耐えるので工業的に極めて
有利なフェノールの製造方法を提供することができる。
た収率でフェノールが製造できるとともに、触媒が簡単
に製造でき、繰り返し再生に耐えるので工業的に極めて
有利なフェノールの製造方法を提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ホウ素、ガリウムおよびインジウムより
選ばれる少なくとも１以上の元素を格子中に含むゼオラ
イトの存在下で、ベンゼンと酸化二窒素を反応させるこ
とを特徴とするフェノールの製造方法。 - 【請求項２】 前記ゼオライトがＺＳＭ−５型、ＺＳＭ
−１１型、ＺＳＭ−１２型、モルデナイト、ＢＥＴＡ型
およびＥＵ−１からなる群より選ばれる１種以上のゼオ
ライトであることを特徴とする請求項１に記載のフェノ
ールの製造方法。 - 【請求項３】 前記ゼオライトがＺＳＭ−５型のゼオラ
イトであることを特徴とする請求項１に記載のフェノー
ルの製造方法。 - 【請求項４】 前記元素がガリウムであることを特徴と
する請求項１から３にそれぞれ記載のフェノールの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8003909A JPH09194412A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | フェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8003909A JPH09194412A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | フェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194412A true JPH09194412A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=11570321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8003909A Pending JPH09194412A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | フェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194412A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6388145B1 (en) | 1999-04-05 | 2002-05-14 | General Electric Company | Method for the oxidation of benzene and/or toluene to phenol and/or cresols |
| US6414197B1 (en) | 1997-07-05 | 2002-07-02 | General Electric Company | Preparation of phenol and its derivatives |
| CN102861606A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双微孔复合分子筛及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-01-12 JP JP8003909A patent/JPH09194412A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6414197B1 (en) | 1997-07-05 | 2002-07-02 | General Electric Company | Preparation of phenol and its derivatives |
| US6388145B1 (en) | 1999-04-05 | 2002-05-14 | General Electric Company | Method for the oxidation of benzene and/or toluene to phenol and/or cresols |
| CN102861606A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双微孔复合分子筛及其制备方法和应用 |
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