JPS6354358A - ε−カプロラクタムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はｅ−カプロラクタムの製法に関し、詳しくはシ
クロヘキサノンオキシムからｌ−カプロラクタムを製造
するに当り、特定の結晶性メタロシリケート触媒を用い
ることを特徴とするＣ−カプロラクタムの製法に関する
ものである。

く従来の技術〉 ｅ−カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられ
ている重要な基幹化学原料であり、その製造方法として
は従来より、触媒として硫酸を用い、肢相下にシクロヘ
キサノンオキシムを転位させる方法が採用されている。

また触媒として固体−を用い、気相下に転位させる方法
ら棟々促楽されている。例えばホウ酸系触媒（特開昭５
８−８７６８６号、同４６−１２１２５号公＠）、シリ
カ・アルミナ系触媒（英国特許第８８１．９２７号）、
ｒｊ！Ｕｆ＋リン酸触媒（英国特許！８８１．９２６号
）、複合金鵬化物触媒（日本化学会誌（１９７７）ム１
．７７）、Ｙ型ゼオライト触媒（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　５２４７（１９６６））、結晶
性アルミノシリケート触媒（特開昭５７−１８９０６２
号公報）等を用いる方法が知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前記の硫酸を用いる方法では多産の発煙硫酸を必要とす
るのみならず硫安を大量仄副生するという問題、更には
発煙硫酸による装置の腐食等の問題がある。

一層、このような問題点を解決する方法としてｓ　Ｆｌ
！！記のようｊｘ　ｒｉ！１々の固体酸を用いる方法が
提案されているが、いずれの方法も目幻物であるｔ−カ
プロラクタムの反応選択率、触媒寿命あるいは触媒当り
の生産性などの点で問題を残している。

例えば前記特開昭５７−１３９０６２号公報には触媒と
して４０〜６０のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＺＭＳ−５
等の結晶性アルミノシリケートを用いる具体例が示さｎ
てはいるが、Ｃ−カプロラクタムへの選択Σメについて
は全く記載されてはいない。−７７％シクロヘキサノン
オキシムの転化率は定量的と記載されてはいるものの、
その場合のＭＷ空間速度（以下ＷＨ３Ｖと略称Ｈ する）は約２．５ｈａ　　と著しく低く、また触媒寿命
も１５〜２０時間と短い結果が示されている。

本発明者らも該公報に記載されているようなＳｉ／Ａｌ
原子比の２５Ｍ系−＋イオライ１−を触媒として実際に
検討しｔ、＝が、触媒の寿命のみならずξ−カプロラク
タムへの黄択率も充分な値を示さず、妹に実用的なＷＨ
５Ｖ、例えば約１０　ｈｒ−’以上の条件下では＠媒寿
命が極めて雉＜、シかも選択率が著しく低いことを確認
しｔ二。

このよう１こ固体酸触媒を用いｊこ公知の方法もオキシ
ムの転化率、ラクタム−２の選択率、触媒寿暗等を同時
病足するものではなく、また生産性の商でも充分ではな
く、更に一層の改良が望まれでいた。

〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らはこのような現状に鑑み、より優れたｅ−カ
プロラクタムの製法を見出すべく、種々の結晶性メタロ
シリゲート触媒について鋭意検討を」ｉねた結果、特定
のケイ素／金属原子比を有する結晶性メタロシリケート
触媒を使用すればオキシムの転化率およびラクタムへの
選択率が著しく向上するのみならず触媒寿命も著しく伸
び、その上生産性をも向上し得ることを見出すとともに
、更に穐々の検討を加え本発明に至った。

すなわち本発明はシクロヘキサノンオキシムよりＣ−カ
プロラクタムを製造するに当り、触媒として結晶骨格中
のケイ素／金！Ｆ４原子比が５００以上である結晶性メ
タロシリケート（但し、結晶性アルミノシリケートは除
く）を使用することを特徴とする工業的に極めて優れた
Ｉ−カプロラクタムの製法を提供するものである。

結晶性メタロシリケートとしては、その結晶骨格中に金
、属元素を構成４分として含む結晶性ゼオライト系化合
物であって、具体的には該金属がＧａ、　Ｆｅ、　Ｂ、
　Ｚｎ、　Ｃｒ、　Ｂｅ、　Ｃｏ、　Ｌａ、　Ｔｉ、　
Ｚｒ。

Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｉ、　５１）、　Ｂｉ％Ｃｕ、　Ｎｂ
等から選ばれた少なくともｌ繍の元素を構成金属成分と
する結晶性メタロシリケートが挙げられる。より具体的
には、ゼオライト！ｒ’ｒＴ造を有する結晶性のガロシ
リケート、フェロシリケート、ボロシリケート、ジンク
シリケート、クロムシリケート、ベリリウムシリケート
、コバルトシリケート、ランクンシリケート、チタンシ
リケー　ト、ジルコニウムシリケート、ハフニウムシリ
ケート、バナドシリケート、ニッケルシリケート、アン
チモンシリケート、ビスマスシリケート、カッパーシリ
ケート、ニオブシリゲートなどが挙げられる。

かかる結晶性メタロシリケートには種々の結晶型が知ら
れているが、いわゆるペンタシル型構造にに４するもの
が特に好ましく用いられる。

本発明で使用される触媒は上記のような結晶性メタロシ
リケートであって、結晶骨格中のケイ素／金属原子比が
５００以上の高シリカ領域のものであるが、ケイ素／金
属原子比は通常の分析手段、例えば原子吸光法、螢光ｘ
ｓ法等により求めることができる。ケイ素／金属原子比
は５００以上が必要であり、かかる高シリカ領域の結晶
性メタロシリケートを用いることにより、反応成績が著
しく面上する。特に８−カプロラクタムへの選択率と触
媒寿命が著しく向上する。

また核結晶性アルミノシリケートの細孔外表面積も反応
成績に大ぎな影響を示す。持に細孔外表面績が５　ｄ／
９以上の場合は触媒活性（オキシム転化率）を向上せし
めるのみならず触媒寿命、ラクタムへの転化率をより一
層向上せしめるので、細孔外表面積が５ゴ／７以上のも
のを用いるのが好ましい。かかる結晶性メタロシリケー
トを走食型ｍ子顧微鏡で観察したところ、その１次結晶
粒径は０，５μ以下の細かなものになっており、この事
が細孔外表面積の増加ひいては反応成績の向上と関連あ
るものと推定される。

細孔外表面積は、結晶性ゼオライトの結晶内細孔を消勢
または無機の分子で充填し、外部表面への窒素またはク
リプトンの吸看鍬からＢＥＴ法により細孔外表面積を算
出すると云った通常の′″細孔充填法”が採用される。

この際細孔を充填する分子としては、ブタン、ヘキサン
、ベンゼン等の有機分子や水を使う方法（日本触媒学会
第７回（１９８４年）及び第８回（１９８５年）参照触
媒討論会資料）あるいはゼオライトの水熱合成時に結晶
化調整剤として使用した官有アミンやテトラアルキルア
ンモニウムカチオンを利用する方法がある。

ここで後者の方法についてＭ４　）？説明すると。

結晶性メタロシリケ−１・を水熱合成で得るためには、
通常、有機アミンやテトラアルキルアンモニウムカチオ
ンを結晶化調整剤に使うが、水熱合成＠後は、これ等の
結晶化調整剤が生成ゼオライトの細孔を充填した形で存
在する。従って水熱合成直後のゼオライトを１２０℃以
下の温度で十分に乾燥しただけの状態でＢ　Ｅ　Ｔ表面
積を測定すれば、その値は細孔外表−１槙に相当するこ
とになる。

本発明に使用される結晶性メタロシリケートは公知の方
法、例えばＪ、　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ　、　３　Ｌ　＝３５５〜８７０（１９８５
）、特開昭５５−７５９８号公報、特開昭６０−８２７
１９号公報等Ｉｃ準拠した方法により製造したものの中
から選定することができろう 触媒を製造するにあたって、ケイ素源としては不純物Ａ
Ｉ含量の極端に少ない高純Ｉ！ｔ′原料を用いることが
大切であり、そのような高純度ケイ素源としては、例え
ばテトラアルキルシリケート、アエロジル、コロイダル
シリカ、ケイ酸ソーダ（３号水ガラス）等を挙げること
ができる。

また金＠源としてはＧａ、　Ｆｅ、　Ｂ、　Ｚｎ％Ｂｅ
、　Ｃｒ、　Ｃｏ。

Ｔｉ、　Ｌａ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｉ、　Ｓｂ
、　Ｂｉ、　Ｃｕ、　Ｎｂなどの酸化物、水酸化物、ア
ルコキシ誘導体、硝酸塩、酢酸塩等が用いられる。

水熱合成して得られる結晶性メタロシリケートは通常、
結晶化調整剤としての有機アミンカチオン及びアルカリ
金属カチオン（Ｎ　ａ”　＊　Ｋ＋等）を含むので、空
気中焼成して有機アミンカチオンを除去した後に、塩化
アンモニア水や希塩酸水でイオン交換後再焼成して、Ｈ
型に変換したものを用いるか、あるいは、塩化アンモニ
ア水や希塩酸水の代わりに、　Ｃａ”、Ｍ９”、　Ｓｒ
”、　Ｂａ”等のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液
またはＬａ　　、Ｃｅ　　等のランタノイド類金属イオ
ンを含む水溶液でイオン交換し、各々対応する多価金属
イオン交換型として使う事も出来る。

次に本発明に於ける反応方法について述べる。

反応は通常の固定床又は流動床方式の気相接触反応で行
なう。原料のシクロヘキサノンオキシムは原料気化器を
通して気化させ、気体状態で触媒床と接触反応せしめる
が、その際、シクロヘキサノンオキシム単独で供給して
も良いが、ベンゼンやトルエン溶液として希釈供給する
のが好ましい。

ベンゼンもしくはトルエン溶液として供給、反応させる
場合、反応キャリヤーガスは使わなくてもよいが、　Ｎ
、　、Ｃｏ２　　等の不活性ガスをキャリヤーガスとし
て用いてもよい。

キャリヤーガスを使うとラクタムへの選択率を向上させ
る傾向が見られ、特にＣＯ２キャリヤーにその効果が著
るしい。

接触転位反応温度は通常２５０８Ｃ〜５００℃、特に好
ましくは８００９Ｃ〜４５０°Ｃの範囲である。ｇｌ’
４フイ）’速ｆｆハＷＨ５Ｖ−０４〜１００１１ｒ−：
ｈｒ−＋ 好ましくは１〜５０　　より好ましくは５〜ｈｒ−＋ ４０　　の範囲から選ばれる。

長期間の使用によって活性の低下した触媒は、空気々流
中４５０〜５５０℃で焼成することにより容易に元の性
能に賦活でき、Ｎ返し使用される。

反応混合物からのｌ−カプロラクタムの単離は、例几ば
反応混合ガスを冷却して凝縮せしめ、次で蒸留あるいは
再結晶などにより水反応原料等と分離される。

〈発明の効果〉 かくしてＣ−カプロラクタムが製造されるが、本発明に
よれば従来技術に比し、シクロヘキサノンオキシムの転
化率が向上するのみならずｌ−カプロラクタムへの選択
率が著しく向上し、しかも触媒上の炭素析出も極めて少
く触媒の等向も著しく伸び、長期間にわたり高い成績で
ε−カプロラクタムが得られる。即ち、触媒活性、選択
性、寿命という工業触媒に必須の３要件がバランス良く
保たれるのである。

また本発明によれば、より高いＷＨ５Ｖをも採用でき触
媒当りの生産性を著しく向上し得る点、更には長期間の
反応によって反応成績が低下した場合でもｓ　ｆＩ′＋
ｉ媒を空気中で焼成せしめることにより容易に元の反応
成績に戻すことができ、触媒を燥り返し使用できる点も
本発明の利点である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は、こｎらのみに限定されるものではない。

触媒調製剤ｌ　（高シリカ・ガロシリケートの合成）１
．５でのテヌンレス製オー・トクレーブに、両純度アエ
ロジル（日本アエロジル社製、　Ａ＃≦８．８１）ｐｍ
　）を７（１，蒸留水を６００５’、５−トラ−ｎ−プ
ロピル−アンモニウムブロマイド３４）を溶かした水溶
液１５〇−及び硝酸ガリウムを０．４８８９を仕込み倣
しく攪拌し１こ。更に力性ソーダ７．４２を溶かした水
溶液１０（ｌｔ／を一気に加えた後、３０分間激しく攪
拌を行った。この混合ゲル溶液のｐＨは１２．８であっ
た。続いてオートクレーブを密閉した後、内温を１９０
℃迄昇温し、その温度に保持したまま４００ｒ、ｐ、ｍ
以上での攪拌を５　Ｑ　ｈｒｓ継続し水熱合成を行なっ
た。水熱合成終了時のｐＨは１１．６６であった。

続いて、白色固体生成物を濾過し、Ｐ液のｐＨが７付近
になる迄、蒸留水で連続的に洗浄した。

得られた結晶を１２０℃で１６時間乾燥した。

この段階の結晶を、室累ガス吸４法によりＢＥＴ衣面横
を測疋したところ、細孔外表ｉ槓として１、９　ｄ／９
の値を得た。

この乾燥された結晶を更に５００〜５５０°Ｃで４時間
、空気々流下で焼成し、７０ｙの白色粉末状結晶を得た
。このものの粉本Ｘ線回折の結果、ＺＳＭ−５と類似構
造を有する結晶性ガロシリケートと同定された。原子吸
光法による元素分析の結果、　Ｓｉ／／Ｇａ原子比−８
９０であった。

この結晶ｔｏｙに５％−ＮＨ，Ｃ１水溶液１００２を加
几、５０〜６０℃で１時間イオン交換処理を行ない、続
いてろ別した。このイオン交換処理を計４回行なった後
、結晶をＣＩ−が検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。続いて１２００Ｃ，１６時間乾燥した。得られたＮ
Ｈ４型の結晶を、２４〜４８　ｍｅｓｈ　　に造粒した
後５００°Ｃ１４時間、焼成し、Ｈ型のガロシリケート
を得た。

尚このものの表面酸強度は、指示薬法で測定してｐＫａ
　Ｗ　−７３であった。また３５０℃での４−メチルキ
ノリン（以後４ＭＱと略す）吸着量から計算した細孔外
酸量は４．８７ｙ当Ｍ／Ｐであった。

実施例１　（固定床気相反応による触媒活性テスト）長
さ３２】、内径ｌ】の石英ガラス製反応管中に、触媒調
製例１で調製した２４〜４８メツシュ粒径のＨ型ガロシ
リケート触媒を０．６９（１，０４−）充填Ｌ／、ＮＺ
気流下３５０℃で１時間予熱処理した。次いで８．　Ｏ
ｗｔ％シクロヘキサノンオキシム／ベンゼン溶液をＷＨ
Ｓ　Ｖ　（ＭＷｈｒ−＋ 空間速度）−１１，７の速度で気化器を通してフィード
し反応させた。触媒床の温度（反応温度）は３５０℃で
あった。

反応生成物は水冷下トラップして捕集し、ガスクロマト
グラフィー（カラム：２０％ｓ山ｃｏｎｅＳ　Ｅ　−８
０／　ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＡＷ−ＤＭＣ５（６０／
８０Ｍ）２　ｍ　：　ｇｌａｓｓ　ｃｏｌｕｍｎ　、内
部標準：プソイドキュメン）にて分析した。

得られた結果を表−１に示す。

表　−１ 触媒調製例２　（高シリカ・ガロシリケートの合成）１
．５ｇのステンレス製オートクレーブに、高純１（のテ
トラエナルオルソシリケー）（Ａｄ＜１０ｐ　ｐｌｎ以
下）をＮ０ＯＮ、１０％の水酸化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム水溶液を２１７．５Ｚを仕込みよく撹拌し
た。この混合液に、予め調製した硝酸ガリウムのエチレ
ングリコール溶液２１４　Ｓ’（Ｇａ（Ｎｏ３）、を１
ｏｏｑ含む）を加え。

３０分闇識しく攪拌した。尚、混合溶成のｐＨは１２．
５であった。オートクレーブのフタを締めつけた後、内
温を１０５℃に保った。同時に、４００　ｒ、ｐ、ｍ　
以上の回転で攪拌を行ないながら、１２０時間、水熱合
成を行なった。オートクレーブの圧力は２〜２．５１に
達した。尚水熱脅威終了時のｐ　Ｈは１１．８８であっ
た。

続いて、触媒調製例１の後半部に準じて濾過洗浄、乾燥
を行ない、この段階でＢＥＴ表面積を測定したところ、
細孔外表面積として、９．３ｄ／９の値を得た。この乾
燥された結晶を更に、５００〜５５０℃で４時間空気々
下焼成し、２８７の粉末状白色結晶を得た。このものの
粉末Ｘ線回折の結果ＺＳＭ−５と類似構造を有する結晶
性ガロシリケートと同定された。

原子吸光法による元素分析の結果、Ｓｉ／Ｇａ原子比−
２，（Ｍ（０であった。触媒調製例１に準じＮＨ４０ｅ
イオン交換、洗浄、焼成を経てＨ型ガロシリケートを得
た。尚このものの表面酸強度は指示薬法で測定してｐＫ
ａ　−−８，０を示し、又４ＭＱの吸右斌から計算され
た細孔外酸鍬は８．９μ当斌／〕であった。

実施例２ 触媒調製例２で調製した２４〜４８メツシュ粒径のＨ型
結晶性ガロシリケート触媒を用いる他は実施例１と同様
に転位反応を行なった。得られた結果を表−２に示す。

表　　−２ 触媒調製例３ 硝酸ガリウムに代えて塩化第二鉄（無水）３９■を用い
る他は、触媒調製例２に準じて水熱合成を行なった。濾
過、洗浄、乾燥を行ない、この段階でＢＥＴ表可積を測
定したところ、細孔外表面積として、７３ゴ／９の値を
得た。このものを焼成し２８りの粉末状臼１巴結晶をイ
υｔこ。Ｘ線回り〒の結果、ＺＳＭ−５と類収構造を有
する結晶性フェロ・シリケートと同定され−こ。原子吸
光法による元素分析の結果、Ｓｉ／Ｆｅ’京子比−１，
６００であった。

次いで触媒調製例１に準じＮＨ，Ｃｇイオン父換、洗浄
、焼成を経てＨ型フェロ・シリケートを得た。尚このも
のの表面酸強度は指示薬法で測定してｐＫａ　−−３，
０を示し、また、ｉＭＱの吸看菫から計算された細孔外
酸量はほぼ零であった。

実施例３ 触媒調製例３で調製し・た２４〜４８メツシュ粒径のＨ
型結晶性フェロ・シリケート触媒を用いる他は、実施例
１と同様に転位反応を行なった。得ら九た結果を表−３
に示す。

表　　−３ 実施例４　（高いＷＨ５Ｖ条件での反応）長さ８２ａ、
内径１１の石英ガラス要反応管中に、触媒調製例１で調
製した２４〜４８メツシュ粒径のＨ型結晶性ガロ・シリ
ケート触媒０．３５１’（０，５ｒｎｌ）を充填し、８
５０℃でＮ２気流下、ｌ　ｈｒ　、予熱処理した。次い
でｆ３　ｗｔ％シクロヘキサノンオキシム／ベンゼン溶
ＫＩＷＨ５Ｖ−、３８，５−’の速度で気化器を通して
供給し、反応させた。

触媒床の温度は３５０℃であった。反応生成物は水冷下
トラップして捕集し、ガスクロマトグラフィにて分析し
た。得られた結果を表−４に示した。

表　　−４ 実施例５ 触媒調製例２で調製した２４〜４８メツシュ粒径のＨ型
結晶性ガロ・シリケートを触媒に用いる他は実施例４に
準じ転位反応を行なった。

得られた結果を表−５に示す。

表　−５ 触媒調製例４ 硝酸ガリウムに代えてコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセ
トナート（Ｃｏ（ＡｃＡＣ）ｓ　）　８５”９を用いる
他は、触媒調製例−２に阜じて水熱合成を行なった。濾
過、洗浄、乾燥を行ない、この段階でＢＥＴ表面積を測
定したところ、細孔外表面積とじて１０．７ｄ／９の値
を得た。このものを焼成し２８９の粉末状白色結晶を得
た。

Ｘ線回折の結果、ＺＳＭ−５と類似構造を有する結晶性
コバルトシリケートと同定された。

原子吸光法における元累分析の結果、コバルトＳｉ／Ｃ
ｏ原子比−１，３１０であった。随媒調製例−１に準じ
ＮＨ，ＣＩイオン交換、洗浄、焼成を紅でＨ型コバルト
シリケートを得た。尚、このものの表面を目動は指示薬
法で測定したところｐＫａ−＋　３．３を示し、又、４
　Ｍ　Ｑの吸看から計算された細孔外酸量は２．５μ当
量／ノであった。

実施例６ 触媒調製例−４で調製した２４〜４８メツシュ粒径のＨ
型結晶性コバルトシリケートを触媒ｌζ用いる他は実施
例４に準じ、転位反応を行なった。得られた結果を表−
６に示す。

表　　−６ 触媒調製例５．６および７ 触媒調製例１に於ける硝酸ガリウムの量を表−８に示す
量に変える他は、触媒調製例１と同様に水熱合成、乾燥
、焼成計街イＣｌイオン交換、乾燥、焼成を行ないＳｉ
／Ｇａ比の異なるＨ種結晶性ガロシリケートを得た。得
られた結果を表−７に示す。

表　　−７ 実施例７ 触媒調製例５で調製した２４〜４８メツシュ粒件のＨ種
結晶性ガロシリケートを触媒に用いる他は、実施例４に
準じ転位反応を行なった。

得られた結果を表−８に示す。

表　−８ 触媒調製例８ 触媒調製例１における硝酸ガリウムに代えて、硫酸アル
ミニウム（Ａ＃ｚ（ＳＯ２）ｓ　４６Ｈ２Ｏ）を０．６
８７用いる他は触媒調製例１に準じて水熱合成、乾燥、
焼成、　ＮＨ４Ｃｌイオン交換、焼成を経て、Ｈ型の結
晶性アルミノシリケートゼオライト（Ｚ　ＳＭ−５）　
ｌ＃ｆ＝。コノも（Ｄ　（７）　Ｓ　ｉ／Ａ（１１１１
子比は４９．２であった。

比較例１ 触媒調製例８で調製した２４〜４８メツシュ粒径のＨ種
結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を触媒に用い
る他は、実施例４に準じ転位反応を行なった。得られた
結果を表−９に示す。

表　　−９ 比較例２ 触媒調製例６で調製した２４〜４８メツシユｆ５１　径
ｃＤ　Ｓ　ｉ　／Ｇａ　原子比−４５０のＨ耐結晶性ガ
ロシリケートを触媒に用いる他は実施例４に準じ反位反
応を行なった。得られた結果を表−１０に示す。

表　　−１０ 比較例３ 触媒調製例７で調製した２４〜４８メツシュ粒径のＳ　
ｉ／Ｇａ原子比−５０のＨ耐結晶性ガロシリケートを触
媒に用いる他は、実施例４に準じ、転位反応を行った。

得られた結果を表−１１に示す。

表　−１１ 触媒調製例９ １．５１のステンレス製オート・クレープに、１０％の
水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２１７
．５　ｆ、エタノール２１４ｙ、酸化ニオブ・ＮＨ，錯
体１０７．５■を含む水溶液２−１高純度のテトラエチ
ルオルソシリケート（ＡＩ　＜　１０１）Ｉ）ｍ以下）
１００ｓ’をこの順に仕込み、１時間、よく攪拌した。

この混合液のｐＨｔ ’に１２．５であった。オートクレーブのフタを閉め、
内温を１０５℃に保ち、４００　ｒ、ｐ、ｍ以との回転
で攪拌を行ないながら、４８時間水熱合成を行なった。

オートクレーブの圧力は約２．５１に達した。

水熱合成終了後、触媒調製例１の後半部に準じて、濾過
、洗浄、乾燥を行ない、この段階でＢＥＴ表１１ｆｉ積
を測定したところ、細孔外表面積としてｌ　Ｏ，Ｏｄ／
９の値を得た。この乾燥された結晶を更に５００〜５５
０℃で４時間空気々流下焼成し、２８．４５２の粉末状
白色結晶を得た。

このものの粉末Ｘ線回折の結果、ＺＳＭ−５と類似構造
を有するニオブ・シリケートと同定さｎた。原子吸光法
による元素分析の結果、Ｓｉ／Ｎｂ原子比−２，９６４
であった。触媒調製例１に準じ、ＮＨ４Ｃｌイオン交換
、洗浄、焼成を経てｎ型ニオブ・シリケートを得た。尚
このものの表面酸強度は指示薬法でｐＫａ　−＋　１．
５をボし、又４ＭＱの吸ｉ量から計算された紬孔外龍−
は１．９７μ当嵐／２であった。

触媒調製例１Ｏ〜１８ 触媒調製例９に於ける酸化ニオブ・ＮＨ３錯体に代えて
、表−１２に示す各元素含有化合物を所定槌用いる他は
、触媒調製例９に準じて、各メタロシリケート・ゼオラ
イト触媒を調製した。

得られた結晶はＸ線回折の結果、ＺＳＭ−５と類似構造
を有する事が確認された。各メタロシリケートの分析値
を表−１２に示す。

表　　−１２ 実施例８〜１２ 触媒調製例９〜１３で調製した％　２４〜４８メツシュ
粒径のＨ種結晶性メタロシリケートを触媒に用いる他は
、実施例４に準じて転位反応を行なった。得られた結果
を表−１３〜１７に示す。

表−１８，触媒調製例９のニオブ・シリケート触媒によ
る反応結果 表−１４，触媒調製例１ｏのボロン・シリケート触媒に
よる反応結果 表−１５，触媒調製例１１のガロ・シリケート触媒によ
る反応結果 表−１６，触媒調製例１２のビスマス・シリケート触媒
による反応結果 表−１７触媒調製例Ｉ８のジルコノ・シリケート触媒に
よる反応結果

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロヘキサノンオキシムよりε−カプロラクタ
   ムを製造するに当り、触媒として結晶骨格中のケイ素／
   金属原子比が５００以上である結晶性メタロシリケート
   （但し、結晶性アルミノシリケートは除く）を用いるこ
   とを特徴とするε−カプロラクタムの製法。
2. （２）結晶性メタロシリケートの細孔外表面積が５ｍ＾
   ２／ｇ以上である特許請求の範囲第１項記載のε−カプ
   ロラクタムの製法。