JP2001019670A - 転位反応による有機化合物の製造方法 - Google Patents
転位反応による有機化合物の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 目的の有機化合物を高転化率、且つ高収率で
製造することのできる方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも亜鉛の酸化物を含有するベー
タ型ゼオライトを触媒として用いて転位反応を行うこと
を特徴とする有機化合物の製造方法。
製造することのできる方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも亜鉛の酸化物を含有するベー
タ型ゼオライトを触媒として用いて転位反応を行うこと
を特徴とする有機化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定のベータ型ゼオ
ライトを用いた転位反応による有機化合物の製造方法に
関する。たとえば液相中でオキシムのベックマン転位反
応を行うことによりアミド化合物を効率よく製造する方
法に関する。
ライトを用いた転位反応による有機化合物の製造方法に
関する。たとえば液相中でオキシムのベックマン転位反
応を行うことによりアミド化合物を効率よく製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常、転位反応による有機化合物の製造
方法は硫酸等の鉱酸や塩化アルミニウム等のルイス酸が
使用される。たとえば、ε−カプロラクタムは、通常、
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応により
製造される。かかるベックマン転位反応は、現在、工業
的には濃硫酸または発煙硫酸のような強酸を用いた液相
反応が採用されている。しかしながら、かかる方法で
は、ε−カプロラクタムの分離のために、通常、硫酸を
アンモニアで中和する必要があり、多量の硫安が副生す
る等の問題がある。
方法は硫酸等の鉱酸や塩化アルミニウム等のルイス酸が
使用される。たとえば、ε−カプロラクタムは、通常、
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応により
製造される。かかるベックマン転位反応は、現在、工業
的には濃硫酸または発煙硫酸のような強酸を用いた液相
反応が採用されている。しかしながら、かかる方法で
は、ε−カプロラクタムの分離のために、通常、硫酸を
アンモニアで中和する必要があり、多量の硫安が副生す
る等の問題がある。
【０００３】そこで、硫酸を使用しないベックマン転位
反応に関し、種々の検討が行なわれてきた。その有力な
方法として、気相で固体酸触媒の存在下で、ベックマン
転位反応を行う方法が考えられる。固体酸触媒として
は、例えば、シリカ−アルミナ触媒（英国特許Ｎｏ．８
８１，９２７）、固体リン酸触媒（英国特許Ｎｏ．８８
１，２７６）、チタニア−ポリア触媒（特公昭４６−１
２１２５）、ホウ素系触媒（独国特許Ｎｏ．１０９２
０、“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｌｓ”ｖｏｌ．
２９，ｐ−１０７（１９８７年））、含水酸化ニオブ触
媒（特開昭６０−４４０３９）、高シリカＭＦＩ型ゼオ
ライト触媒（“触媒”ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐ−１
３６）１９８９年））等が提案されている。また、含水
酸化タンタルがベックマン転位反応の優れた固体酸触媒
として利用できることも報告されている（特開昭６３−
５１９４５）。しかし、これらの気相反応では高温を必
要とし、触媒の劣化等の問題がある。
反応に関し、種々の検討が行なわれてきた。その有力な
方法として、気相で固体酸触媒の存在下で、ベックマン
転位反応を行う方法が考えられる。固体酸触媒として
は、例えば、シリカ−アルミナ触媒（英国特許Ｎｏ．８
８１，９２７）、固体リン酸触媒（英国特許Ｎｏ．８８
１，２７６）、チタニア−ポリア触媒（特公昭４６−１
２１２５）、ホウ素系触媒（独国特許Ｎｏ．１０９２
０、“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｌｓ”ｖｏｌ．
２９，ｐ−１０７（１９８７年））、含水酸化ニオブ触
媒（特開昭６０−４４０３９）、高シリカＭＦＩ型ゼオ
ライト触媒（“触媒”ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐ−１
３６）１９８９年））等が提案されている。また、含水
酸化タンタルがベックマン転位反応の優れた固体酸触媒
として利用できることも報告されている（特開昭６３−
５１９４５）。しかし、これらの気相反応では高温を必
要とし、触媒の劣化等の問題がある。
【０００４】比較的反応条件が温和である液相における
ベックマン転位反応としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドとクロルスルホン酸の反応で得られるイオン対
（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉ
ｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５（１９９０））、シクロヘ
キサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用いて転
位させる方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、強
酸またはその誘導体の存在下、過レニウム酸塩を触媒と
してオキシム化合物を転位させる方法（特開平５−５１
３６６号公報）が提案されている。しかし、これらの液
相反応では均一系の反応のため触媒の分離等の操作に特
殊な技術を要するため、固体触媒を用いた液相反応がよ
り好ましい。一方、固体触媒であるゼオライトを用いる
方法としては、ゼオライトベータを用いる方法が提案さ
れている。（Ｊｏｕｎａｌ Ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ、１７７、２６７−２７２、（１９９８））
ベックマン転位反応としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドとクロルスルホン酸の反応で得られるイオン対
（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉ
ｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５（１９９０））、シクロヘ
キサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用いて転
位させる方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、強
酸またはその誘導体の存在下、過レニウム酸塩を触媒と
してオキシム化合物を転位させる方法（特開平５−５１
３６６号公報）が提案されている。しかし、これらの液
相反応では均一系の反応のため触媒の分離等の操作に特
殊な技術を要するため、固体触媒を用いた液相反応がよ
り好ましい。一方、固体触媒であるゼオライトを用いる
方法としては、ゼオライトベータを用いる方法が提案さ
れている。（Ｊｏｕｎａｌ Ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ、１７７、２６７−２７２、（１９９８））
【０００５】一方、ＣＩＴ−６と命名されている亜鉛が
ゼオライト骨格内に入ったベータ型のゼオライトが報告
されている。（Ｊｏｕｎａｌ Ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０３、２６７４ー２６７９、
（１９９９）） しかし、ＣＩＴ−６をベックマン転位
反応等の転位反応に用いた例は未だ知られていない。
ゼオライト骨格内に入ったベータ型のゼオライトが報告
されている。（Ｊｏｕｎａｌ Ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０３、２６７４ー２６７９、
（１９９９）） しかし、ＣＩＴ−６をベックマン転位
反応等の転位反応に用いた例は未だ知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、通常、転位反
応を硫酸等の鉱酸、塩化アルミニウム等のルイス酸を用
いる方法で行う場合、装置の腐食や多量の副生物が生じ
る等の問題がある。その解決方法として、たとえば、上
述した固体酸触媒を用いた気相でベックマン転位反応を
行う方法が提案されているが、この方法では、熱分解、
重合等の副反応が起こりやすく、アミン類、アミド類、
シアン類及びタール状高沸点物等の副生物の分離も煩雑
となり、充分な収率でε−カプロラクタムが得られにく
い。また、触媒成分の経時的な揮散等の原因による活性
低下が著しいという問題もあった。また、上述した均一
系の液相におけるベックマン転位反応を行う方法では、
酸を共存させているため、生成したε−カプロラクタム
のオリゴマー化、ポリマー化がおこったり、反応後、ア
ルカリでの中和工程を必要としたり、大量の触媒を必要
とするという問題がある、また装置の腐食の問題もあ
る。更に、従来のゼオライトベータを用いる方法は、カ
プロラクタムの生成効率が小さく、また本発明者らが繰
り返し反応を行った結果、触媒の劣化が大きいという問
題があった。
応を硫酸等の鉱酸、塩化アルミニウム等のルイス酸を用
いる方法で行う場合、装置の腐食や多量の副生物が生じ
る等の問題がある。その解決方法として、たとえば、上
述した固体酸触媒を用いた気相でベックマン転位反応を
行う方法が提案されているが、この方法では、熱分解、
重合等の副反応が起こりやすく、アミン類、アミド類、
シアン類及びタール状高沸点物等の副生物の分離も煩雑
となり、充分な収率でε−カプロラクタムが得られにく
い。また、触媒成分の経時的な揮散等の原因による活性
低下が著しいという問題もあった。また、上述した均一
系の液相におけるベックマン転位反応を行う方法では、
酸を共存させているため、生成したε−カプロラクタム
のオリゴマー化、ポリマー化がおこったり、反応後、ア
ルカリでの中和工程を必要としたり、大量の触媒を必要
とするという問題がある、また装置の腐食の問題もあ
る。更に、従来のゼオライトベータを用いる方法は、カ
プロラクタムの生成効率が小さく、また本発明者らが繰
り返し反応を行った結果、触媒の劣化が大きいという問
題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した問
題点について鋭意検討した結果、特定のベータ型ゼオラ
イトを用いる事により、ベックマン転位等の転位反応を
効率よく進行させる事を見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、少なくとも亜鉛の酸化物を含有
するベータ型ゼオライトを触媒として用いて転位反応を
行うことを特徴とする有機化合物の製造方法、に存す
る。
題点について鋭意検討した結果、特定のベータ型ゼオラ
イトを用いる事により、ベックマン転位等の転位反応を
効率よく進行させる事を見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、少なくとも亜鉛の酸化物を含有
するベータ型ゼオライトを触媒として用いて転位反応を
行うことを特徴とする有機化合物の製造方法、に存す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明で使用する触媒はＩｎｔｅｒｎａｔｉｎａ
ｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｏｃｉｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が
定めたゼオライト構造のコード記号で示される＊ＢＥＡ
型構造を有するゼオライトであり、少なくとも亜鉛の酸
化物を含有するゼオライトである。好ましくは、ゼオラ
イト骨格が少なくとも珪素、亜鉛及び酸素により形成さ
れるベータ型のゼオライトであり、ゼオライト骨格中の
Ｓｉ／Ｚｎ比は、好ましくは１０〜２０００、更に好ま
しくは３０〜１５００の範囲内であるのがよい。本発明
のゼオライト、具体的には水熱合成等により合成された
ゼオライトの骨格を形成する元素の含有比は、下記の範
囲にあるのが好ましい。
する。本発明で使用する触媒はＩｎｔｅｒｎａｔｉｎａ
ｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｏｃｉｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が
定めたゼオライト構造のコード記号で示される＊ＢＥＡ
型構造を有するゼオライトであり、少なくとも亜鉛の酸
化物を含有するゼオライトである。好ましくは、ゼオラ
イト骨格が少なくとも珪素、亜鉛及び酸素により形成さ
れるベータ型のゼオライトであり、ゼオライト骨格中の
Ｓｉ／Ｚｎ比は、好ましくは１０〜２０００、更に好ま
しくは３０〜１５００の範囲内であるのがよい。本発明
のゼオライト、具体的には水熱合成等により合成された
ゼオライトの骨格を形成する元素の含有比は、下記の範
囲にあるのが好ましい。
【０００９】
【表１】 ＳｉＯ2 ／ＺｎＯ：１０〜５０ Ｍ／ＳｉＯ2 ：０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ：０．０７〜０．１４
【００１０】ここで、ＭはＬｉ等の少なくとも１種のア
ルカリ金属イオンであり、Ｑはテトラエチルアンモニウ
ムカチオン等の有機塩基を表す。
ルカリ金属イオンであり、Ｑはテトラエチルアンモニウ
ムカチオン等の有機塩基を表す。
【００１１】本発明の触媒は、更にアルミニウム、ボロ
ン、ガリウム、チタン、ジルコニウムなどの周期律表の
第４族又は第１３族の元素Ｘを含有していてもよい。こ
のような元素Ｘを含有する場合には、ＳｉＯ2 ／Ｘ2 Ｏ
3 は３０〜２５０、更には５０〜２００の範囲とするの
が好ましい。このような本発明のゼオライト触媒は、固
体２９ＳｉＮＭＲ分析や酸性度の測定により、亜鉛がゼ
オライト骨格に組み込まれていることを確認することが
できる。
ン、ガリウム、チタン、ジルコニウムなどの周期律表の
第４族又は第１３族の元素Ｘを含有していてもよい。こ
のような元素Ｘを含有する場合には、ＳｉＯ2 ／Ｘ2 Ｏ
3 は３０〜２５０、更には５０〜２００の範囲とするの
が好ましい。このような本発明のゼオライト触媒は、固
体２９ＳｉＮＭＲ分析や酸性度の測定により、亜鉛がゼ
オライト骨格に組み込まれていることを確認することが
できる。
【００１２】本発明の触媒の代表例は、Ｊｏｕｎａｌ
Ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０
３、２６７４−２６７９、（１９９９）にＣＩＴ−６と
して記載されている。このＣＩＴ−６はゼオライト骨格
中に珪素と亜鉛と酸素を含むものである。この文献以前
には、亜鉛がベータ型ゼオライト骨格中に含まれている
例は知られておらず、本発明のゼオライトは上述したよ
うな構造を有することから、これまでに知られていたベ
ータ型のゼオライトと異なる性質を有するものである。
Ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０
３、２６７４−２６７９、（１９９９）にＣＩＴ−６と
して記載されている。このＣＩＴ−６はゼオライト骨格
中に珪素と亜鉛と酸素を含むものである。この文献以前
には、亜鉛がベータ型ゼオライト骨格中に含まれている
例は知られておらず、本発明のゼオライトは上述したよ
うな構造を有することから、これまでに知られていたベ
ータ型のゼオライトと異なる性質を有するものである。
【００１３】本発明の触媒は、酸化珪素の原料、酸化亜
鉛の原料及びアルカリ金属の原料を、テンプレートとし
ての有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカチオ
ン（ＴＥＡ）と接触させることにより調製された混合溶
液を、特定条件下に維持することにより、結晶として生
成させることができる。具体的には、下記の組成を有す
る混合溶液から調製される。
鉛の原料及びアルカリ金属の原料を、テンプレートとし
ての有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカチオ
ン（ＴＥＡ）と接触させることにより調製された混合溶
液を、特定条件下に維持することにより、結晶として生
成させることができる。具体的には、下記の組成を有す
る混合溶液から調製される。
【００１４】
【化１】 ｂＭ：ｃＴＥＡ：ａＺｎＯ：ＳｉＯ2 ：ｄＨ2 Ｏ
【００１５】ここで、ＭはＬｉ等の少なくとも１種のア
ルカリ金属イオンであり、ｂ＝０．０５〜０．１、ｃ＝
０．５５〜０．７、ａ＝０．０３〜０．０５、ｄ＝３０
〜４０である。本発明のゼオライトは上述した酸化亜鉛
と組み合わせて、別の金属酸化物を含有していてもよ
く、その場合具体的には下記の組成を有する混合溶液か
ら調製される。
ルカリ金属イオンであり、ｂ＝０．０５〜０．１、ｃ＝
０．５５〜０．７、ａ＝０．０３〜０．０５、ｄ＝３０
〜４０である。本発明のゼオライトは上述した酸化亜鉛
と組み合わせて、別の金属酸化物を含有していてもよ
く、その場合具体的には下記の組成を有する混合溶液か
ら調製される。
【００１６】
【化２】ｂＭ：ｃＴＥＡ：ａＺｎＯ：ＳｉＯ2 ：ｅＸ2
Ｏ3 ：ｄＨ2 Ｏ
Ｏ3 ：ｄＨ2 Ｏ
【００１７】ここで、Ｍ及びａ〜ｄは上記の規定と同様
であり、ＸはＡｌ、Ｂ、Ｇａ等の周期律表第１３族の元
素及びそれらの混合物であり、ｅ＝０．０１〜０．１で
ある。
であり、ＸはＡｌ、Ｂ、Ｇａ等の周期律表第１３族の元
素及びそれらの混合物であり、ｅ＝０．０１〜０．１で
ある。
【００１８】本発明の触媒は、通常上述した混合溶液を
１００〜１５０℃、好ましくは１３５〜１５０℃の温度
で、自圧下又は窒素等の不活性ガスの加圧下で水熱合成
を行うことにより、ゼオライトの結晶を生成させて調製
することができる。結晶化に要する時間は、通常１〜７
日、好ましくは３〜５日である。生成した結晶は、濾過
などの通常の分離操作により混合溶液から分離し、水洗
後、通常乾燥し、必要に応じて焼成することにより、転
位反応の触媒として使用することができる。乾燥温度
は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で
あり、焼成を行う場合の温度は、通常４００〜６００
℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。得られた本発
明のゼオライトは、高温で焼成するか、又は酸やアルカ
リ水溶液と接触させることにより、細孔内のテンプレー
トである有機物を除去することができる。本発明では、
特に後者の方法である、ゼオライトを酸性溶液と接触さ
せる方法を採用する方が、高価なテンプレートを分解す
ることなく回収し、再利用が可能となり触媒の製造コス
トが低減できるという点で工業的には好ましい。
１００〜１５０℃、好ましくは１３５〜１５０℃の温度
で、自圧下又は窒素等の不活性ガスの加圧下で水熱合成
を行うことにより、ゼオライトの結晶を生成させて調製
することができる。結晶化に要する時間は、通常１〜７
日、好ましくは３〜５日である。生成した結晶は、濾過
などの通常の分離操作により混合溶液から分離し、水洗
後、通常乾燥し、必要に応じて焼成することにより、転
位反応の触媒として使用することができる。乾燥温度
は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で
あり、焼成を行う場合の温度は、通常４００〜６００
℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。得られた本発
明のゼオライトは、高温で焼成するか、又は酸やアルカ
リ水溶液と接触させることにより、細孔内のテンプレー
トである有機物を除去することができる。本発明では、
特に後者の方法である、ゼオライトを酸性溶液と接触さ
せる方法を採用する方が、高価なテンプレートを分解す
ることなく回収し、再利用が可能となり触媒の製造コス
トが低減できるという点で工業的には好ましい。
【００１９】好ましい水溶液としては、酢酸、ギ酸等の
カルボン酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、ピリジン等の有機塩
基、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩があげられ、
より好ましくは酢酸、ピリジン、硝酸アンモニウムの水
溶液である。勿論これらが混合されているものでも構わ
ない。これらの水溶液によるテンプレートの除去中に一
部のＺｎが操作中に抽出され、Ｓｉ／Ｚｎの比は３０以
上１５００以下となっているのが好ましい。本発明の触
媒が、上述した珪素及び亜鉛以外の元素Ｘを含有する場
合には、テンプレートを除去した後のゼオライトを、元
素Ｘの塩を含む溶液と接触させ、水洗、乾燥することに
より調製することができる。本発明のゼオライト触媒は
通常、プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一
部がＮａ，Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８族元素から
選ばれた少なくとも一種のカチオンで交換されてもよ
い。なお、ゼオライトの使用される形態はいかなるもの
でもよく、粉末状、顆粒状等のものが使用できる。ま
た、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用する事もできる。
カルボン酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、ピリジン等の有機塩
基、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩があげられ、
より好ましくは酢酸、ピリジン、硝酸アンモニウムの水
溶液である。勿論これらが混合されているものでも構わ
ない。これらの水溶液によるテンプレートの除去中に一
部のＺｎが操作中に抽出され、Ｓｉ／Ｚｎの比は３０以
上１５００以下となっているのが好ましい。本発明の触
媒が、上述した珪素及び亜鉛以外の元素Ｘを含有する場
合には、テンプレートを除去した後のゼオライトを、元
素Ｘの塩を含む溶液と接触させ、水洗、乾燥することに
より調製することができる。本発明のゼオライト触媒は
通常、プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一
部がＮａ，Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８族元素から
選ばれた少なくとも一種のカチオンで交換されてもよ
い。なお、ゼオライトの使用される形態はいかなるもの
でもよく、粉末状、顆粒状等のものが使用できる。ま
た、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用する事もできる。
【００２０】本発明における転位反応の例としては、Ｂ
ａｍｂｅｒｇｅｒ転位、ベックマン転位、Ｃｈａｐｍａ
ｎ転位、Ｃｌａｉｓｅｎ転位、Ｆｒｉｅｓ転位、Ｍｅｙ
ｅｒ−Ｓｃｈｕｓｔｅｒ転位、Ｎａｍｅｔｋｉｎ転位、
Ｎｅｎｉｔｚｅｓｃｕ転位、Ｎｉｅｄｅｒｌ転位、Ｗａ
ｌｌａｃｈ転位等があげられる。具体的には、アミンを
転位反応させてアミンを製造する方法や、オキシム化合
物を転位反応させてアミド化合物を製造する方法が挙げ
られる。本発明における転位反応の反応条件は特に規定
しないが、液相反応の場合、０℃から２５０℃、好まし
くは６０℃から２００℃で行われる。原料有機化合物に
対する触媒の重量比は、通常０．００１〜２００、好ま
しくは０．０５〜２０である。気相反応の場合、２００
℃から５００℃、好ましくは２５０℃から４００℃で行
われる。原料有機化合物の空間速度は、通常ＷＨＳＶ＝
０．１〜４０ｈｒ -1（触媒１ｋｇ当たりの原料有機化合
物の１時間当たりの供給速度（ｋｇ））、好ましくは、
０．２〜２０ｈｒ-1である。好ましい本反応の反応形
式、滞留時間等は特に規定されるものではない。たとえ
ば、反応の形態としては、固定床、流通床、懸濁床のい
ずれでもよい。またバッチ反応の場合には滞留時間は通
常０．１時間から２４時間程度にすることができる。連
続反応の場合も、滞留時間を０．０１時間から２４時間
程度でおこなうことができる。中でも、工業的には連続
流通反応形式を用いるのが好ましい。
ａｍｂｅｒｇｅｒ転位、ベックマン転位、Ｃｈａｐｍａ
ｎ転位、Ｃｌａｉｓｅｎ転位、Ｆｒｉｅｓ転位、Ｍｅｙ
ｅｒ−Ｓｃｈｕｓｔｅｒ転位、Ｎａｍｅｔｋｉｎ転位、
Ｎｅｎｉｔｚｅｓｃｕ転位、Ｎｉｅｄｅｒｌ転位、Ｗａ
ｌｌａｃｈ転位等があげられる。具体的には、アミンを
転位反応させてアミンを製造する方法や、オキシム化合
物を転位反応させてアミド化合物を製造する方法が挙げ
られる。本発明における転位反応の反応条件は特に規定
しないが、液相反応の場合、０℃から２５０℃、好まし
くは６０℃から２００℃で行われる。原料有機化合物に
対する触媒の重量比は、通常０．００１〜２００、好ま
しくは０．０５〜２０である。気相反応の場合、２００
℃から５００℃、好ましくは２５０℃から４００℃で行
われる。原料有機化合物の空間速度は、通常ＷＨＳＶ＝
０．１〜４０ｈｒ -1（触媒１ｋｇ当たりの原料有機化合
物の１時間当たりの供給速度（ｋｇ））、好ましくは、
０．２〜２０ｈｒ-1である。好ましい本反応の反応形
式、滞留時間等は特に規定されるものではない。たとえ
ば、反応の形態としては、固定床、流通床、懸濁床のい
ずれでもよい。またバッチ反応の場合には滞留時間は通
常０．１時間から２４時間程度にすることができる。連
続反応の場合も、滞留時間を０．０１時間から２４時間
程度でおこなうことができる。中でも、工業的には連続
流通反応形式を用いるのが好ましい。
【００２１】本発明の転位反応の中でもベックマン転位
反応で使用される原料のオキシム化合物は何ら制限され
ることなく公知のオキシム化合物に適用される。オキシ
ム化合物として具体的には、シクロヘキサノンオキシ
ム、シクロペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキ
シム、アセトンオキシム、２ーブタノンオキシム、アセ
トフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−
ヒドロキシアセトフェノンオキシム等が挙げられる。な
かでもシクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオ
キシム、シクロドデカノンオキシム等の炭素数４〜１３
の環状オキシム化合物に好ましく適用される。
反応で使用される原料のオキシム化合物は何ら制限され
ることなく公知のオキシム化合物に適用される。オキシ
ム化合物として具体的には、シクロヘキサノンオキシ
ム、シクロペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキ
シム、アセトンオキシム、２ーブタノンオキシム、アセ
トフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−
ヒドロキシアセトフェノンオキシム等が挙げられる。な
かでもシクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオ
キシム、シクロドデカノンオキシム等の炭素数４〜１３
の環状オキシム化合物に好ましく適用される。
【００２２】本発明の中のオキシムのベックマン転位
は、溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒は特に限定
されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール、
１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジ
クロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラ
ン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシ
ド類、アセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン
酸メチル等のエステル類が用いられる。中でもベンゾニ
トリル、アセトニトリル、アジポニトリル等、シアノ基
を有する化合物を溶媒として用いた時には収率が向上し
特に好ましい。溶媒の使用量としては特に限定はされな
いが、オキシム化合物に対して通常１重量倍から１００
００重量倍の量が用いられる。
は、溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒は特に限定
されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール、
１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジ
クロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラ
ン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシ
ド類、アセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン
酸メチル等のエステル類が用いられる。中でもベンゾニ
トリル、アセトニトリル、アジポニトリル等、シアノ基
を有する化合物を溶媒として用いた時には収率が向上し
特に好ましい。溶媒の使用量としては特に限定はされな
いが、オキシム化合物に対して通常１重量倍から１００
００重量倍の量が用いられる。
【００２３】上記溶媒を用いた反応系に、溶媒とは異る
シアノ基を有する化合物を共存させると、アミド化合物
の収率が向上するという点で好ましい。このシアノ基を
有する化合物としては、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アジポニトリルが好ましい。ニトリル化合物はオキ
シム化合物に対して０．０１モル％以上共存させること
が好ましい。
シアノ基を有する化合物を共存させると、アミド化合物
の収率が向上するという点で好ましい。このシアノ基を
有する化合物としては、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アジポニトリルが好ましい。ニトリル化合物はオキ
シム化合物に対して０．０１モル％以上共存させること
が好ましい。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］テンプレートとして５４．７ｇの３５％テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液と水５４．
４５ｇを混合し、次いで０．４２ｇの水酸化リチウム１
水和物と１．３２ｇの酢酸亜鉛２水和物を加えて溶解さ
せた。この溶液に４０ｗｔ％コロイダルシリカ（日産化
学社製：ＳＮ−４０）の３０ｇを加え、２時間攪拌す
る。この溶液をテフロンビーカー付きオートクレーブに
入れ、１５０℃４日間加熱し、水熱合成を行った。その
後、濾過、水洗、乾燥した。このうち５ｇを酢酸２５０
ｍｌと水４００ｍｌを入れた１ｌのフラスコに入れ、６
０℃１０時間、攪拌しながら加熱し、濾過、水洗を行っ
た。この操作を３回繰り返した。その後、濾過、水洗、
乾燥した。この処理により、ほとんどのテンプレートは
除去されたが、完全に除去するため、さらに空気気流
下、５５０℃４時間の焼成を行ってベータ型ゼオライト
（ＣＩＴ−６）を完成させた。このＣＩＴ−６中のＳｉ
／Ｚｎは４００であった。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］テンプレートとして５４．７ｇの３５％テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液と水５４．
４５ｇを混合し、次いで０．４２ｇの水酸化リチウム１
水和物と１．３２ｇの酢酸亜鉛２水和物を加えて溶解さ
せた。この溶液に４０ｗｔ％コロイダルシリカ（日産化
学社製：ＳＮ−４０）の３０ｇを加え、２時間攪拌す
る。この溶液をテフロンビーカー付きオートクレーブに
入れ、１５０℃４日間加熱し、水熱合成を行った。その
後、濾過、水洗、乾燥した。このうち５ｇを酢酸２５０
ｍｌと水４００ｍｌを入れた１ｌのフラスコに入れ、６
０℃１０時間、攪拌しながら加熱し、濾過、水洗を行っ
た。この操作を３回繰り返した。その後、濾過、水洗、
乾燥した。この処理により、ほとんどのテンプレートは
除去されたが、完全に除去するため、さらに空気気流
下、５５０℃４時間の焼成を行ってベータ型ゼオライト
（ＣＩＴ−６）を完成させた。このＣＩＴ−６中のＳｉ
／Ｚｎは４００であった。
【００２５】フラスコに１５ｍｌの脱水ベンゾニトリル
に溶解したシクロヘキサノンオキシム１０２ｍｇ（０．
９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に上記のＣＩＴ−６を
１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応した。反応後
の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。オキシ
ム転化率４７％、ε−カプロラクタムの収率は３４％で
あった。この反応後触媒を塩化メチレンを用いて洗浄、
乾燥後、再び同じ条件で反応を行った。その結果、オキ
シム転化率４８％、ε−カプロラクタム収率２６％であ
った。
に溶解したシクロヘキサノンオキシム１０２ｍｇ（０．
９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に上記のＣＩＴ−６を
１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応した。反応後
の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。オキシ
ム転化率４７％、ε−カプロラクタムの収率は３４％で
あった。この反応後触媒を塩化メチレンを用いて洗浄、
乾燥後、再び同じ条件で反応を行った。その結果、オキ
シム転化率４８％、ε−カプロラクタム収率２６％であ
った。
【００２６】［比較例１］フラスコに１５ｍｌの脱水ベ
ンゾニトリルに溶解したシクロヘキサノンオキシム１０
２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次にゼオラ
イトベータ（ＰＱコーポレーション社製：Ｈ−ベータ
８）を１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応した。
反応後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
オキシム転化率５８％、ε−カプロラクタムの収率は３
０％であった。この反応後触媒を塩化メチレンを用いて
洗浄、乾燥後、再び同じ条件で反応を行った。その結
果、オキシム転化率３５％、ε−カプロラクタム収率１
５％であった。
ンゾニトリルに溶解したシクロヘキサノンオキシム１０
２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次にゼオラ
イトベータ（ＰＱコーポレーション社製：Ｈ−ベータ
８）を１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応した。
反応後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
オキシム転化率５８％、ε−カプロラクタムの収率は３
０％であった。この反応後触媒を塩化メチレンを用いて
洗浄、乾燥後、再び同じ条件で反応を行った。その結
果、オキシム転化率３５％、ε−カプロラクタム収率１
５％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の特定のベータ型ゼオライトを触
媒として用いて転位反応を行う事により、高転化率で、
且つ、高収率で、目的有機化合物を製造する事が可能と
なる。
媒として用いて転位反応を行う事により、高転化率で、
且つ、高収率で、目的有機化合物を製造する事が可能と
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 手塚 真 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 小林 光治 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 瀬戸山 亨 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC53 BA07 BA30 BA51 BA71 BC14 4H039 CA42 CH90
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも亜鉛の酸化物を含有するベー
タ型ゼオライトを触媒として用いて転位反応を行うこと
を特徴とする有機化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ゼオライト骨格が少なくとも珪素、亜鉛
及び酸素により形成されるベータ型ゼオライトを触媒と
して用いる請求項１に記載の有機化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ｚｎ比が１
０〜２０００の範囲内となる請求項１又は２に記載の有
機化合物の製造方法。 - 【請求項４】 転位反応が、オキシム化合物のベックマ
ン転位反応によりアミド化合物を製造するものである請
求項１〜３のいずれか１項に記載の有機化合物の製造方
法。 - 【請求項５】 転位反応を液相で行うものである請求項
１〜４のいずれか１項に記載の有機化合物の製造方法。 - 【請求項６】 シアノ基を有する化合物の存在下に転位
反応を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機化
合物の製造方法。 - 【請求項７】 オキシム化合物がシクロヘキサノンオキ
シムであり、アミド化合物がε−カプロラクタムである
請求項４に記載の有機化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11189928A JP2001019670A (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 転位反応による有機化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11189928A JP2001019670A (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 転位反応による有機化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019670A true JP2001019670A (ja) | 2001-01-23 |
Family
ID=16249566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11189928A Pending JP2001019670A (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 転位反応による有機化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001019670A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096873A1 (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | National University Corporation Nagoya University | ラウロラクタムの製造方法 |
| WO2009069522A1 (ja) | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Ube Industries, Ltd. | ラウロラクタムの製造方法 |
| WO2010101229A1 (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 宇部興産株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| JP2011184332A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Yamaguchi Univ | アミド化合物の製造方法 |
| JP2015218084A (ja) * | 2014-05-16 | 2015-12-07 | ユニゼオ株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
| WO2016156932A1 (en) | 2015-04-02 | 2016-10-06 | Anthea Aromatics Private Limited | An efficient process for the synthesis of cyclic amides |
| EP3385226A4 (en) * | 2015-12-04 | 2018-11-14 | Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. | Beta zeolite and method for producing same |
-
1999
- 1999-07-05 JP JP11189928A patent/JP2001019670A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096873A1 (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | National University Corporation Nagoya University | ラウロラクタムの製造方法 |
| US8163899B2 (en) | 2007-02-09 | 2012-04-24 | National University Corporation Nagoya University | Process for producing laurolactam |
| WO2009069522A1 (ja) | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Ube Industries, Ltd. | ラウロラクタムの製造方法 |
| US8309714B2 (en) | 2007-11-29 | 2012-11-13 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing laurolactam |
| WO2010101229A1 (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 宇部興産株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| US8530645B2 (en) | 2009-03-04 | 2013-09-10 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| JP2011184332A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Yamaguchi Univ | アミド化合物の製造方法 |
| JP2015218084A (ja) * | 2014-05-16 | 2015-12-07 | ユニゼオ株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
| WO2016156932A1 (en) | 2015-04-02 | 2016-10-06 | Anthea Aromatics Private Limited | An efficient process for the synthesis of cyclic amides |
| US10093622B2 (en) | 2015-04-02 | 2018-10-09 | Anthea Aromatics Private Limited | Efficient process for the synthesis of cyclic amides |
| EP3385226A4 (en) * | 2015-12-04 | 2018-11-14 | Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. | Beta zeolite and method for producing same |
| US10710888B2 (en) | 2015-12-04 | 2020-07-14 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Beta zeolite and method for producing same |
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