JP2003320260A - ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロヘキサノンオキシムを気相にてベック
マン転位反応させる際に使用した触媒から、優れた活性
を有する再生触媒を得ること。 【解決手段】 シクロヘキサノンオキシムを気相にてベ
ックマン転位反応させる際に使用した固体触媒を、４級
アンモニウム化合物および低級アルキルアミン類から選
ばれる少なくとも１種とアンモニアとを含む水溶液と接
触させる。かかる方法でε−カプロラクタム製造用触媒
を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを
長期間に渡り高収率で製造することができる。
マン転位反応させる際に使用した触媒から、優れた活性
を有する再生触媒を得ること。 【解決手段】 シクロヘキサノンオキシムを気相にてベ
ックマン転位反応させる際に使用した固体触媒を、４級
アンモニウム化合物および低級アルキルアミン類から選
ばれる少なくとも１種とアンモニアとを含む水溶液と接
触させる。かかる方法でε−カプロラクタム製造用触媒
を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを
長期間に渡り高収率で製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサノン
オキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用い
るε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法に関するも
のである。また本発明は、シクロヘキサノンオキシムを
気相にてベックマン転位反応させることによるε−カプ
ロラクタムの製造方法に関するものである。
オキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用い
るε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法に関するも
のである。また本発明は、シクロヘキサノンオキシムを
気相にてベックマン転位反応させることによるε−カプ
ロラクタムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ε−カプロラクタムの製造方法の
１つとして、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存
在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が提案さ
れている（例えば、特許文献１、２参照）。この反応で
は、反応時間の経過とともに、触媒表面上での炭素質物
質の析出や触媒の熱劣化等により、触媒の活性が徐々に
低下することが問題となることがある。このような問題
を解決するための方法の１つとして、例えば、特開平５
−９１８０号公報（特許文献３）には、上記反応に使用
して活性が低下した触媒をアンモニアと接触させること
により、触媒を再生する方法が提案されている。
１つとして、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存
在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が提案さ
れている（例えば、特許文献１、２参照）。この反応で
は、反応時間の経過とともに、触媒表面上での炭素質物
質の析出や触媒の熱劣化等により、触媒の活性が徐々に
低下することが問題となることがある。このような問題
を解決するための方法の１つとして、例えば、特開平５
−９１８０号公報（特許文献３）には、上記反応に使用
して活性が低下した触媒をアンモニアと接触させること
により、触媒を再生する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】 特開平２−２５０８６６号公報
【特許文献２】 特開平２−２７５８５０号公報
【特許文献３】 特開平５−９１８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来法よりさらに優れた活性の再生触媒を得ることがで
きるε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法を提供す
ることにある。また本発明のもう１つの目的は、こうし
て再生したε−カプロラクタム製造用触媒を用いて、ε
−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造しうる方
法を提供することにある。
従来法よりさらに優れた活性の再生触媒を得ることがで
きるε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法を提供す
ることにある。また本発明のもう１つの目的は、こうし
て再生したε−カプロラクタム製造用触媒を用いて、ε
−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造しうる方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を行った結果、上記反応に使用した触媒を、特定の２種
の成分を含む水溶液と接触させることにより、上記目的
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
を行った結果、上記反応に使用した触媒を、特定の２種
の成分を含む水溶液と接触させることにより、上記目的
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち本発明は、シクロヘキサノンオキ
シムを気相にてベックマン転位反応させる際に使用した
固体触媒を、４級アンモニウム化合物および低級アルキ
ルアミン類から選ばれる少なくとも１種とアンモニアと
を含む水溶液と接触させることにより、ε−カプロラク
タム製造用触媒を再生する方法に係るものである。また
本発明は、こうして再生した触媒の存在下に、シクロヘ
キサノンを気相にてベックマン転位反応させることによ
り、ε−カプロラクタムを製造する方法に係るものであ
る。
シムを気相にてベックマン転位反応させる際に使用した
固体触媒を、４級アンモニウム化合物および低級アルキ
ルアミン類から選ばれる少なくとも１種とアンモニアと
を含む水溶液と接触させることにより、ε−カプロラク
タム製造用触媒を再生する方法に係るものである。また
本発明は、こうして再生した触媒の存在下に、シクロヘ
キサノンを気相にてベックマン転位反応させることによ
り、ε−カプロラクタムを製造する方法に係るものであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が再生の対象とする触媒は、シクロヘキサノンオ
キシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用いる
ε−カプロラクタム製造用の固体触媒である。このよう
な固体触媒としては、従来、例えばゼオライトやシリカ
−アルミナ等、種々のものが提案されているが、中でも
ゼオライトが好ましく、さらに好ましくはペンタシル型
ゼオライト、特に好ましくはＭＦＩゼオライトである。
本発明が再生の対象とする触媒は、シクロヘキサノンオ
キシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用いる
ε−カプロラクタム製造用の固体触媒である。このよう
な固体触媒としては、従来、例えばゼオライトやシリカ
−アルミナ等、種々のものが提案されているが、中でも
ゼオライトが好ましく、さらに好ましくはペンタシル型
ゼオライト、特に好ましくはＭＦＩゼオライトである。
【０００８】上記ゼオライトとしては、その骨格が実質
的にケイ素と酸素から構成される結晶性シリカであって
もよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を
含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロ
シリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しう
る元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要
に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。ま
た、これら元素に対するケイ素の原子比は、好ましくは
５以上であり、さらに好ましくは５００以上である。
的にケイ素と酸素から構成される結晶性シリカであって
もよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を
含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロ
シリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しう
る元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要
に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。ま
た、これら元素に対するケイ素の原子比は、好ましくは
５以上であり、さらに好ましくは５００以上である。
【０００９】上記ゼオライトは、例えば、ケイ素化合
物、４級アンモニウム化合物、水および必要に応じて金
属化合物等を原料として水熱合成に付し、得られた結晶
を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接
触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製する
ことができる。
物、４級アンモニウム化合物、水および必要に応じて金
属化合物等を原料として水熱合成に付し、得られた結晶
を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接
触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製する
ことができる。
【００１０】上記固体触媒としては、その粒径が０．０
０１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜３ｍｍで
あるのがさらに好ましい。また上記固体触媒は、例え
ば、実質的に触媒成分のみからなる成形体であってもよ
いし、触媒成分を担体に担持したものであってもよい。
０１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜３ｍｍで
あるのがさらに好ましい。また上記固体触媒は、例え
ば、実質的に触媒成分のみからなる成形体であってもよ
いし、触媒成分を担体に担持したものであってもよい。
【００１１】上記固体触媒を用いてシクロヘキサノンオ
キシムを気相にてベックマン転位反応させる際の条件と
しては、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは
３００〜４５０℃であり、反応圧力が通常０．００５〜
０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａで
ある。この反応は、固定床式で行ってもよいし、流動床
式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの
供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／
ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常
０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1であ
る。
キシムを気相にてベックマン転位反応させる際の条件と
しては、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは
３００〜４５０℃であり、反応圧力が通常０．００５〜
０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａで
ある。この反応は、固定床式で行ってもよいし、流動床
式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの
供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／
ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常
０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1であ
る。
【００１２】上記反応には、シクロヘキサノンオキシム
の転化率やε−カプロラクタムの選択率を向上させる観
点から、アルコールを共存させるのが好ましい。該アル
コールとしては、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数
１〜６のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−
１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノー
ル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用い
ることもできる。中でもメタノール、エタノールが好ま
しい。該アルコールの使用量は、シクロヘキサノンオキ
シム１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量
部、好ましくは２０〜１０００重量部である。
の転化率やε−カプロラクタムの選択率を向上させる観
点から、アルコールを共存させるのが好ましい。該アル
コールとしては、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数
１〜６のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−
１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノー
ル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用い
ることもできる。中でもメタノール、エタノールが好ま
しい。該アルコールの使用量は、シクロヘキサノンオキ
シム１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量
部、好ましくは２０〜１０００重量部である。
【００１３】また上記反応には、水を共存させてもよ
く、この場合、水の使用量は、シクロヘキサノンオキシ
ム１モルに対して２．５モル以下であるのが好ましい。
さらに上記反応には、不活性ガスを共存させてもよく、
該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸
化炭素等が挙げられる。
く、この場合、水の使用量は、シクロヘキサノンオキシ
ム１モルに対して２．５モル以下であるのが好ましい。
さらに上記反応には、不活性ガスを共存させてもよく、
該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸
化炭素等が挙げられる。
【００１４】また上記反応は、触媒を空気等の酸素含有
ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施しても
よく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素
質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオ
キシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性
を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う
場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シク
ロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、
不活性ガス等と共に供給して反応を行った後、シクロヘ
キサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガス
を供給して焼成を行い、さらに、これら反応および焼成
を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流
動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反
応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアル
コール、水、不活性ガス等と共に供給して反応を行いな
がら、該反応器から固体触媒を連続的または断続的に抜
き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方
が、好適に採用される。
ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施しても
よく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素
質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオ
キシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性
を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う
場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シク
ロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、
不活性ガス等と共に供給して反応を行った後、シクロヘ
キサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガス
を供給して焼成を行い、さらに、これら反応および焼成
を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流
動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反
応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアル
コール、水、不活性ガス等と共に供給して反応を行いな
がら、該反応器から固体触媒を連続的または断続的に抜
き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方
が、好適に採用される。
【００１５】以上のようにシクロヘキサノンオキシムを
固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる
場合、通常、反応時間の経過とともに、固体触媒上に炭
素質物質が析出することや、固体触媒が熱劣化すること
等により、固体触媒の活性が徐々に低下する、すなわち
シクロヘキサノンオキシムの転化率が徐々に低下する。
そこで、本発明においては、上記ベックマン転位反応に
使用した固体触媒を、４級アンモニウム化合物および低
級アルキルアミン類から選ばれる少なくとも１種とアン
モニアとを含む水溶液と接触させることにより、再生処
理を行う。このような処理により、固体触媒の活性を回
復させることができ、上記ベックマン転位反応に使用す
る前の所謂新触媒と同等以上の活性を有する再生触媒を
得ることができる。
固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる
場合、通常、反応時間の経過とともに、固体触媒上に炭
素質物質が析出することや、固体触媒が熱劣化すること
等により、固体触媒の活性が徐々に低下する、すなわち
シクロヘキサノンオキシムの転化率が徐々に低下する。
そこで、本発明においては、上記ベックマン転位反応に
使用した固体触媒を、４級アンモニウム化合物および低
級アルキルアミン類から選ばれる少なくとも１種とアン
モニアとを含む水溶液と接触させることにより、再生処
理を行う。このような処理により、固体触媒の活性を回
復させることができ、上記ベックマン転位反応に使用す
る前の所謂新触媒と同等以上の活性を有する再生触媒を
得ることができる。
【００１６】上記４級アンモニウム化合物としては、例
えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペ
リジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベン
ジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス
（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オク
タン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような
各種４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙
げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることも
できる。中でも、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化
合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化テトラ−ｎ−
プロピルアンモニウムや臭化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムである。
えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペ
リジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベン
ジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス
（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オク
タン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような
各種４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙
げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることも
できる。中でも、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化
合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化テトラ−ｎ−
プロピルアンモニウムや臭化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムである。
【００１７】上記低級アルキルアミン類としては、モノ
アルキルアミン類であってもよく、ジアルキルアミン類
であってもよく、トリアルキルアミン類であってもよ
く、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもでき
る。通常、下記一般式（１） ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2お
よびＲ3が同時に水素原子であることはない。）で示さ
れる化合物が好適に用いられる。
アルキルアミン類であってもよく、ジアルキルアミン類
であってもよく、トリアルキルアミン類であってもよ
く、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもでき
る。通常、下記一般式（１） ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2お
よびＲ3が同時に水素原子であることはない。）で示さ
れる化合物が好適に用いられる。
【００１８】上記一般式（１）で示される低級アルキル
アミン類の具体例としては、モノメチルアミン、モノエ
チルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れる。中でもトリプロピルアミンが好ましい。
アミン類の具体例としては、モノメチルアミン、モノエ
チルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れる。中でもトリプロピルアミンが好ましい。
【００１９】上記の４級アンモニウム化合物および／ま
たは低級アルキルアミン類とアンモニアとを含む水溶液
は、通常ｐＨが９以上であり、好ましくはｐＨが１０〜
１３である。また、該水溶液中、アンモニアの濃度は、
通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％であ
り、４級アンモニウム化合物および／または低級アルキ
ルアミン類の含有量は、アンモニア１モルに対して、通
常０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００
１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００００１〜
０．０１モルである。
たは低級アルキルアミン類とアンモニアとを含む水溶液
は、通常ｐＨが９以上であり、好ましくはｐＨが１０〜
１３である。また、該水溶液中、アンモニアの濃度は、
通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％であ
り、４級アンモニウム化合物および／または低級アルキ
ルアミン類の含有量は、アンモニア１モルに対して、通
常０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００
１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００００１〜
０．０１モルである。
【００２０】上記水溶液には、必要に応じて、アンモニ
ウム塩等の他の成分を含有させてもよい。このアンモニ
ウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸
アンモニウムが好ましい。上記水溶液にアンモニウム塩
を含有させる場合、その含有量は、アンモニア１モルに
対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１
〜０．１モルである。
ウム塩等の他の成分を含有させてもよい。このアンモニ
ウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸
アンモニウムが好ましい。上記水溶液にアンモニウム塩
を含有させる場合、その含有量は、アンモニア１モルに
対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１
〜０．１モルである。
【００２１】上記水溶液による固体触媒の接触処理は、
回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例え
ば、攪拌槽中で固体触媒を上記水溶液に浸漬して攪拌し
てもよいし、固体触媒を充填した管状容器に上記水溶液
を流通させてもよい。接触処理の温度は、通常５０〜２
５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは
６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜
１０時間である。また上記水溶液の使用量は、固体触媒
１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部であ
る。接触処理後の固体触媒は、必要に応じて水洗、乾燥
等の処理に供される。
回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例え
ば、攪拌槽中で固体触媒を上記水溶液に浸漬して攪拌し
てもよいし、固体触媒を充填した管状容器に上記水溶液
を流通させてもよい。接触処理の温度は、通常５０〜２
５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは
６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜
１０時間である。また上記水溶液の使用量は、固体触媒
１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部であ
る。接触処理後の固体触媒は、必要に応じて水洗、乾燥
等の処理に供される。
【００２２】なお、上記水溶液による接触処理は、必要
に応じて複数回行ってもよい。また、この接触処理は、
必要に応じて、例えば前記特開平５−９１８０号公報
（特許文献３）等に開示された公知の接触処理法と組み
合わせて行ってもよい。
に応じて複数回行ってもよい。また、この接触処理は、
必要に応じて、例えば前記特開平５−９１８０号公報
（特許文献３）等に開示された公知の接触処理法と組み
合わせて行ってもよい。
【００２３】上記接触処理に供される固体触媒は、あら
かじめ空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成しておくの
が好ましく、この焼成処理により、触媒上に析出した炭
素質物質を燃焼除去しておくことができる。なお、この
焼成は、例えば特開平３−２０７４５４号公報に提案さ
れた方法のように、アルコールを共存させて行ってもよ
い。
かじめ空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成しておくの
が好ましく、この焼成処理により、触媒上に析出した炭
素質物質を燃焼除去しておくことができる。なお、この
焼成は、例えば特開平３−２０７４５４号公報に提案さ
れた方法のように、アルコールを共存させて行ってもよ
い。
【００２４】以上のようにして得られた再生触媒は、前
述のシクロヘキサノンオキシムの気相でのベックマン転
位反応に再使用することができ、このように触媒を再
生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期
間に渡り高収率で製造することができる。
述のシクロヘキサノンオキシムの気相でのベックマン転
位反応に再使用することができ、このように触媒を再
生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期
間に渡り高収率で製造することができる。
【００２５】前述のように、ベックマン転位反応を触媒
焼成処理と組み合わせて実施する場合には、この焼成処
理後の触媒に、上記接触処理を施すのが好ましい。例え
ば、前述のように、固体触媒が充填された固定床式反応
器に、原料ガスの供給による反応および酸素含有ガスの
供給による焼成を繰り返して行う場合は、焼成後、毎回
または数回おきに、触媒を上記接触処理に供せばよく、
この際、触媒を反応器に充填したままで上記接触処理を
行ってもよいし、触媒を一旦反応器から抜き出し、上記
接触処理後、再び反応器に充填してもよい。また、前述
のように、流動床式反応器と焼成器の間で触媒を循環さ
せつつ反応を行う場合は、焼成器から触媒を抜き出し、
上記接触処理に供せばよく、接触処理後の触媒は、再び
焼成器に戻してもよいし、反応器に導入してもよい。
焼成処理と組み合わせて実施する場合には、この焼成処
理後の触媒に、上記接触処理を施すのが好ましい。例え
ば、前述のように、固体触媒が充填された固定床式反応
器に、原料ガスの供給による反応および酸素含有ガスの
供給による焼成を繰り返して行う場合は、焼成後、毎回
または数回おきに、触媒を上記接触処理に供せばよく、
この際、触媒を反応器に充填したままで上記接触処理を
行ってもよいし、触媒を一旦反応器から抜き出し、上記
接触処理後、再び反応器に充填してもよい。また、前述
のように、流動床式反応器と焼成器の間で触媒を循環さ
せつつ反応を行う場合は、焼成器から触媒を抜き出し、
上記接触処理に供せばよく、接触処理後の触媒は、再び
焼成器に戻してもよいし、反応器に導入してもよい。
【００２６】なお、上記ベックマン転位反応により得ら
れた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適
宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却し
て凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うこと
により、ε−カプロラクタムを分離することができる。
れた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適
宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却し
て凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うこと
により、ε−カプロラクタムを分離することができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳ
Ｖ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度
（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出し
た。また、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロ
ラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、
シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラ
クタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシム
のモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモ
ル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺと
して、それぞれ以下の式により算出した。 シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ］×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）］×１００
れらに限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳ
Ｖ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度
（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出し
た。また、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロ
ラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、
シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラ
クタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシム
のモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモ
ル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺと
して、それぞれ以下の式により算出した。 シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ］×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）］×１００
【００２８】参考例１
（ａ）気相ベックマン転位反応の継続による劣化触媒の
取得 結晶性シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする
粒径０．３ｍｍ以下の粒子を触媒として用い、この触媒
を流動させた流動床式反応器に、気化させたシクロヘキ
サノンオキシム、気化させたメタノールおよび窒素ガス
を供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、
３８０℃にて３ヶ月、反応を行った。この間、シクロヘ
キサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶは２ｈ-1とし、メ
タノールの供給割合はシクロヘキサノンオキシム１ｋｇ
に対し１．８ｋｇ、窒素ガスの供給割合はシクロヘキサ
ノンオキシム１ｋｇに対して０．３ｍ3とした。またこ
の間、反応器内から触媒の一部を抜き出し、焼成器に導
入して、空気流通下、５００℃、滞留時間２０時間で焼
成した後、再び反応器に導入することにより、触媒を反
応器と焼成器の間で循環させた。得られた劣化触媒を以
下の例で使用した。
取得 結晶性シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする
粒径０．３ｍｍ以下の粒子を触媒として用い、この触媒
を流動させた流動床式反応器に、気化させたシクロヘキ
サノンオキシム、気化させたメタノールおよび窒素ガス
を供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、
３８０℃にて３ヶ月、反応を行った。この間、シクロヘ
キサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶは２ｈ-1とし、メ
タノールの供給割合はシクロヘキサノンオキシム１ｋｇ
に対し１．８ｋｇ、窒素ガスの供給割合はシクロヘキサ
ノンオキシム１ｋｇに対して０．３ｍ3とした。またこ
の間、反応器内から触媒の一部を抜き出し、焼成器に導
入して、空気流通下、５００℃、滞留時間２０時間で焼
成した後、再び反応器に導入することにより、触媒を反
応器と焼成器の間で循環させた。得られた劣化触媒を以
下の例で使用した。
【００２９】（ｂ）劣化触媒の性能評価
上記劣化触媒０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス
製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ
／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次い
で、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０
℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／
メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ
／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）
の供給速度で反応管に供給し、２０．２５時間反応を行
った。反応開始後０〜０．２５時間、５〜５．２５時
間、１３〜１３．２５時間、２０〜２０．２５時間の各
間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析
して求めたシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε
−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ
／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次い
で、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０
℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／
メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ
／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）
の供給速度で反応管に供給し、２０．２５時間反応を行
った。反応開始後０〜０．２５時間、５〜５．２５時
間、１３〜１３．２５時間、２０〜２０．２５時間の各
間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析
して求めたシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε
−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例１
参考例１の（ａ）で得られた劣化触媒２６ｇをオートク
レーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニ
ウム水溶液１１０ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１
６８ｇおよび臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
１．９１ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０
℃にて１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固
体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。
レーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニ
ウム水溶液１１０ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１
６８ｇおよび臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
１．９１ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０
℃にて１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固
体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。
【００３２】この再生触媒０．３７５ｇを、内径１ｃｍ
の石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、
窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処
理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の
温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノ
ンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合
物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳ
Ｖ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、１０．２５
時間反応を行った。
の石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、
窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処
理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の
温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノ
ンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合
物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳ
Ｖ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、１０．２５
時間反応を行った。
【００３３】シクロヘキサノンオキシム／メタノール混
合物の供給を停止し、窒素を空気に切り替え、空気５Ｌ
／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃から４１０℃に
昇温した後、４１０℃にて２０時間焼成処理した。その
後、空気を窒素に切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈの流通
下、触媒層の温度を３４０℃に調整した。
合物の供給を停止し、窒素を空気に切り替え、空気５Ｌ
／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃から４１０℃に
昇温した後、４１０℃にて２０時間焼成処理した。その
後、空気を窒素に切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈの流通
下、触媒層の温度を３４０℃に調整した。
【００３４】以上の反応から焼成の一連の操作をさらに
９回繰返し、合計１０回の反応を行った。初回、２回
目、１０回目の各反応において、反応開始後１０〜１
０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析して求めたシクロヘキサノンオキシムの
転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示
す。
９回繰返し、合計１０回の反応を行った。初回、２回
目、１０回目の各反応において、反応開始後１０〜１
０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析して求めたシクロヘキサノンオキシムの
転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示
す。
【００３５】実施例２
参考例１の（ａ）で得られた劣化触媒２６ｇをオートク
レーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニ
ウム水溶液１１０ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１
６８ｇおよびトリ−ｎ−プロピルアミン０．１０ｇの混
合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪
拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥
し、再生触媒を得た。この再生触媒を用いて、実施例１
と同様に、反応から焼成の一連の操作を繰返して行い、
合計１０回の反応を行った。結果を表２に示す。
レーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニ
ウム水溶液１１０ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１
６８ｇおよびトリ−ｎ−プロピルアミン０．１０ｇの混
合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪
拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥
し、再生触媒を得た。この再生触媒を用いて、実施例１
と同様に、反応から焼成の一連の操作を繰返して行い、
合計１０回の反応を行った。結果を表２に示す。
【００３６】比較例１
参考例１の（ａ）で得られた劣化触媒２６ｇをオートク
レーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニ
ウム水溶液１１０ｇおよび２５重量％のアンモニア水溶
液１６８ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０
℃にて１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固
体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を用
いて、実施例１と同様に、反応から焼成の一連の操作を
繰返して行い、合計１０回の反応を行った。結果を表２
に示す。
レーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニ
ウム水溶液１１０ｇおよび２５重量％のアンモニア水溶
液１６８ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０
℃にて１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固
体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を用
いて、実施例１と同様に、反応から焼成の一連の操作を
繰返して行い、合計１０回の反応を行った。結果を表２
に示す。
【００３７】参考例２
参考例１の（ａ）で反応に使用したものと同等の結晶性
シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする粒径
０．３ｍｍ以下の粒子であって、未使用のものを触媒と
して用いて、実施例１と同様に、反応から焼成の一連の
操作を繰返して行い、合計１０回の反応を行った。結果
を表２に示す。
シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする粒径
０．３ｍｍ以下の粒子であって、未使用のものを触媒と
して用いて、実施例１と同様に、反応から焼成の一連の
操作を繰返して行い、合計１０回の反応を行った。結果
を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応に使用した
ε−カプロラクタム製造用触媒から、優れた活性を有す
る再生触媒を得ることができる。そして、かかる方法で
ε−カプロラクタム製造用触媒を再生、再使用すること
により、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製
造することができる。
ε−カプロラクタム製造用触媒から、優れた活性を有す
る再生触媒を得ることができる。そして、かかる方法で
ε−カプロラクタム製造用触媒を再生、再使用すること
により、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製
造することができる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｄ 223/10 Ｃ０７Ｄ 223/10
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 市橋 宏
新居浜市惣開町５番１号 住友化学工業株
式会社内
Ｆターム(参考） 4C034 DE03
4G069 AA10 BA07B BA21C BB01C
BD01C BD06C BE14C BE17C
CB41 CB67 DA05 GA10 GA12
GA16 ZA11B ZA36B
4H039 CA42 CH40
Claims (2)
- 【請求項１】シクロヘキサノンオキシムを気相にてベッ
クマン転位反応させる際に使用した固体触媒を、４級ア
ンモニウム化合物および低級アルキルアミン類から選ば
れる少なくとも１種とアンモニアとを含む水溶液と接触
させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒
の再生方法。 - 【請求項２】シクロヘキサノンオキシムを気相にてベッ
クマン転位反応させる際に使用した固体触媒を、４級ア
ンモニウム化合物および低級アルキルアミン類から選ば
れる少なくとも１種とアンモニアとを含む水溶液と接触
させて再生し、得られた再生触媒の存在下に、シクロヘ
キサノンを気相にてベックマン転位反応させることを特
徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003048946A JP3726816B2 (ja) | 2002-02-27 | 2003-02-26 | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002051033 | 2002-02-27 | ||
| JP2002-51033 | 2002-02-27 | ||
| JP2003048946A JP3726816B2 (ja) | 2002-02-27 | 2003-02-26 | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003320260A true JP2003320260A (ja) | 2003-11-11 |
| JP3726816B2 JP3726816B2 (ja) | 2005-12-14 |
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ID=29552026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003048946A Expired - Fee Related JP3726816B2 (ja) | 2002-02-27 | 2003-02-26 | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3726816B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005224752A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP2009000664A (ja) * | 2006-07-04 | 2009-01-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP2010013353A (ja) * | 2009-10-20 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ゼオライト成形体の解砕方法 |
| US7687621B2 (en) | 2006-07-04 | 2010-03-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for regenerating catalyst for producing e-caprolactam and process for producing e-caprolactam |
| JP2010201375A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタニウムシリカ系触媒の再生方法 |
| CN115957811A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-04-14 | 中国天辰工程有限公司 | 一种液相贝克曼重排反应催化剂的原位再生方法 |
-
2003
- 2003-02-26 JP JP2003048946A patent/JP3726816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005224752A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
| EP1593433A1 (en) | 2004-02-16 | 2005-11-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing epsilon-Carpolactam and method for reactivating catalyst for producing epsilon-Carpolactam |
| JP4496796B2 (ja) * | 2004-02-16 | 2010-07-07 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP2009000664A (ja) * | 2006-07-04 | 2009-01-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
| US7687621B2 (en) | 2006-07-04 | 2010-03-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for regenerating catalyst for producing e-caprolactam and process for producing e-caprolactam |
| JP4687692B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2011-05-25 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP2010201375A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタニウムシリカ系触媒の再生方法 |
| JP2010013353A (ja) * | 2009-10-20 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ゼオライト成形体の解砕方法 |
| CN115957811A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-04-14 | 中国天辰工程有限公司 | 一种液相贝克曼重排反应催化剂的原位再生方法 |
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