JP2005224752A - ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アンモニア及びアミンから選ばれる化合物、カルボン酸、並びに水を含むガスと接触させることにより、ε−カプロラクタム製造用触媒を再生する。この方法で触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり高収率で製造することができる。
【選択図】なし
Description
NR1R2R3 (1)
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はアリル基を表し、同時に水素原子であることはない。)
・シクロヘキサノンオキシムの転化率(%)=[(X−Y)/X]×100
・ε−カプロラクタムの選択率(%)=[Z/(X−Y)]×100
(a)劣化触媒の取得
MFI構造を有する粒径0.3mm以下の結晶性シリカを触媒として用い、この触媒を流動させた反応器を350℃に昇温し、この中に、気化させたシクロヘキサノンオキシム及びメタノールと窒素を供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、1週間反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシム/メタノール/窒素の供給比は、1kg/1.8kg/0.8m3とし、シクロヘキサノンオキシムのWHSVは5h-1とした。またこの間、反応器から触媒の一部を抜き出し、焼成器にて、空気流通下、500℃にて滞留時間20時間で焼成した後、反応器に戻すことにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。得られた劣化触媒を以下の例で使用した。
内径1cmの石英ガラス製反応管に、上記劣化触媒0.375gを充填して触媒層を形成し、また触媒層より入口側に気化部となる空間を設けた。この反応管に窒素4.2L/hを流通させ、反応管の温度を350℃にして1時間予熱処理した。次いで、窒素4.2L/hを流通させたまま、反応管の温度を340℃に下げ、シクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を8.4g/hの供給速度(シクロヘキサノンオキシムのWHSV=8h-1)で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行った。反応開始後0〜0.25時間、5〜5.25時間、及び20〜20.25時間の各間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
内径13mmの石英ガラス製反応管に、参考例1(a)で得られた劣化触媒1.5gを充填して触媒層を形成し、また触媒層より入口側に気化部となる空間を設けた。この反応管に窒素1.4L/hを流通させ、反応管の温度を200℃にして0.5時間予熱処理した。次いで、窒素1.4L/hを流通させ、反応管の温度を200℃としたまま、50重量%酢酸水/25重量%アンモニア水/トリ−n−プロピルアミン=1/1.5/0.002(重量比)の混合物を7.8g/hの供給速度で反応管に5時間供給した後、該混合物の供給のみを止め、1時間保持した。こうして得られた再生触媒を用いて、参考例1(b)と同様にベックマン転位反応を行って評価した。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
50重量%酢酸水/25重量%アンモニア水/トリ−n−プロピルアミン=1/1.5/0.002(重量比)の混合物に変えて、50重量%酢酸水/25重量%アンモニア水=1/1.5(重量比)の混合物を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
50重量%酢酸水/25重量%アンモニア水/トリ−n−プロピルアミン=1/1.5/0.002(重量比)の混合物に変えて、15重量%アンモニア水を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表1に示す。
Claims (5)
- シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アンモニア及びアミンから選ばれる化合物、カルボン酸、並びに水を含むガスと接触させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法。
- 前記ゼオライト触媒を前記ガスと接触させる際の温度が、100〜450℃である請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒を前記ガスと接触させる前に、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒を酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する際の温度が、200〜600℃である請求項3に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法によりε−カプロラクタム製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
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