TW200530179A - Method for producing ε-caprolactam and method for reactivating catalyst for production of ε- caprolactam - Google Patents

Description

200530179 九、發明說明： 【發明所述之技術領域】 本發明係關於用於製造ε -己内酿胺之催化劑之再、、舌 •化（reactivating)方法。本發明亦關於使用經再活化之催 • 化劑，由環己酮肟製造ε -己内醯胺之方法。 【先前技術】 一種已知之製造ε -己内醯胺之方法為環己酮肟之貝 克曼重組（Beckmann rearrangement)反應。由於使用期 _間，催化劑之活性會隨著時間緩慢降低，曰本專利早期公 開案（JP-A) No· 5-9180已提案，使經使用之催化劑接觸 氨，以再活化該催化劑，而曰本專利早期公開Jp—A N〇 2003-320260已提案，使經使用之催化劑接觸含有四級銨 化合物及/或低級烷基胺與氨之水溶液而再活化。 【發明内容】 本發明之發明人致力於研究以開發更優良之用於製造 _ ε -己内醯胺之催化劑之再活化方法。結果，發明人發現經 使用之✓弗石催化劑之催化活性’猎由使催化劑與含有特定 成分之氣體接觸’可有效地復原，而使用該再活化催化劑 可以咼產率地製造ε -己内臨胺。本發明基於此項發現而完 成。 本發明提供用於製造ε -己内酸胺之方法，其包括下列 步驟：使經使用之沸石催化劑與氣體接觸，該氣體含有叛 酸、水及選自氨及胺類之化合物，而再活化該催化劑；及 使環己S同后於該再活化催化劑存在下，進行貝克曼重組 316738 5 200530179 (Beckmann rearrangement)反應。 根據本發明，用於環己酮肟之貝克曼重組反 ^ 〜 >弗石 催化劑，可有效地復原。結果，藉由上述方法、再活化 .重複使用該催化劑，可高產率、長時期地製造ε〜己内酽 【實施方式】 使用於本發明之催化劑為沸石催化劑，其可使用於戸 己酮肟之貝克曼重組反應。該沸石催化劑可為具有，實^ 上僅由矽與氧組成之框架結構之結晶氧化矽，或者可二= •矽與氧以外之元素作為構成框架之元素之金屬矽酸鹽: 結晶金屬矽酸鹽所含之矽與氧以外之元素範例包含 Be 、 Β 、 Α卜 Ti 、 V、 Cr 、 Fe 、 c〇 、 Ni 、 Cu 、 Ζη 、以、二

Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等。該等元素之至少兩者可同時 含於該金屬石夕酸鹽中。該等元素對石夕之原子比可為5或5 以上，且較佳為500或500以上。該原子比可藉由原子吸 收方法及螢光X-射線方法測定之。 鲁"亥/弗石催化Μ $又佳具有五石夕（pentasi 1)結構，特別是 MFI結構。催化劑之顆粒尺寸可於約〇 〇〇1毫米（mm)至約5 毫米之範圍，且較佳於約〇.〇1毫米至約3毫米之範圍。 當核己酮肟於沸石催化劑存在下進行貝克曼重組反應 時，該催化劑活性因碳類物質沉殿與催化劑熱降解而逐漸 減低，而造成環己酮肟轉化之降低。因此，本發明中，沸 石催化劑使用於貝克曼重組反應後，與氣體接觸，該氣體 含有缓酸、水（蒸氣）與選自氨及胺類之化合物。該沸石催 化劑之催化活性可藉由該接觸處理而有效地復原。 316738 6 200530179 用於接觸處理之氧 族胺或芳香族胺之胺可為脂肪族胺、脂環 屬下具有低於接觸處理”之^二'，及胺’其較佳為於大氣 入蚀田 慝理，皿度之彿點。必要時，氨及胺可组 合使用。必要時，可έ日人你m κ」、、且 、、0使用—種或二種以上之胺類。 胺娟之較佳範例係由下式（1)所示· nr'r2r3 ⑴ 別獨立地表示氫原子，或具有碳數1 ’元基或細丙基’惟該等不同時為氫原子。 式（1)所示胺類之範例肖括· 關匕括.早甲胺、早乙胺、單丙胺、 ^ -一 女、一乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三 乙胺、三丙胺、三丁胺、罝条 一 席丙胺、一 ~丙胺、三烯丙胺 等。 *用於接觸處理之氣體中所含之羧酸可為可為脂肪族羧 =、月旨環族叛酸或芳香族鲮酸之一元羧酸或多元叛酸，與 胺同樣地，其於大氣壓下具有低於接觸處理溫度之彿點。 參必要時，可組合使用二種或二種以上之羧酸。 —羧酸之範例包括：甲酸、乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、 三氯乙酸、單漠乙酸、二漠乙酸、三漠乙酸、丙酸、2_氯 丙酉夂3氯丙酉夂、2->臭丙酸、3-漠丙酸、丁酸、戊酸、3_ 甲基丁酸、丙烯酸、3 —丁烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、環己 烷羧酸、苯曱酸、水楊酸等。其中較佳為曱酸及乙酸。 旦^於該氣體之該等成分之莫耳比，相對於氨及胺之總 量1莫耳，羧酸用量於約0.05莫耳至約20莫耳之範圍， 且較佳於約〇. 1莫耳至約1〇莫耳之範圍。相對於氨、胺及 316738 7 200530179 酉夂之總里1莫耳’水用量於約〇. 05莫耳至約20莫耳之 I巳圍，且較佳於約〇.丨莫耳至約丨〇莫耳之範圍。 必要日守’用於接觸處理之氣體可含有除了上述成分（亦 .即，羧酸、水及選自氨及胺類之化合物）以外之一種或一種 、上之成刀例如氮、二氧化碳、氦及氬。該等視需要添 加之成分若存在，相對於上述成分之總量，其總量為約ι〇 莫耳或10莫耳以下，且較佳於約5莫耳或5莫耳以下。 用於接觸處理之氣體可以下述方法製備，例如氣化上 述個別成分後將其混合，或於液態中混合上述個別成分碎 付其混合溶液後將該混合溶液氣化。氨讀酸之鹽可使用 作為氨及幾酸之起始原料之部份或全部。而胺及缓酸之越 亦可使用作為胺及叛酸之起始原料之部份或全部。 接觸處理溫度可於約1〇(rc至約45〇t之範圍，較佳 約^代至約·。c之範圍，且更佳於約i5Gt至約25代 之乾圍。接觸處理壓力可於約〇 〇〇5MPa至約〇 之蒇 ，，較佳於約O.mMPa至約G.2MPa之範圍。接觸處理之巳 枯間並無特別限制而可合宜地選擇，可於約〇.⑽小時 5〇小時之範圍。接觸處理可以批次式或連續式進行。用於 接觸處理之氣體可回收再使用。 ； 接觸處理之彿石催化劑’於接觸處理前可於例如 二乳體中锻燒。該锻燒可移除任何沉殺於催化劑 厌貝物（carbonaceous substances)。含氧氣體中氧 可於約1體積%至約30體積%之範圍’且較佳於約； 至約25體積％之範圍，且該含氧氣體之殘餘部分為由^ 316738 8 200530179 氬及/或二氧化碳組成。鍛燒處理之溫度可於約2〇〇它至約 6001：之範圍。鍛燒處理之時間並盔卩p座 兀心王 < 吋间亚無限制且可合宜地選擇， 可於約0· 05小時至約50小b本夕歆m 、一 Ί DU小柃之乾圍。可用於鍛燒處理之 方法之fe例包含於醇存在下之鍛燒方法（如jp—A 3一 207454所揭示者）及多階段鍛燒方法（如Jp—a — 236394所揭示者）。 ’ 如上述再活化之沸石催化劑可使用於環己酮肟之貝克 曼重組反應。催化劑之再活化及再使用允許長時間、高產 鲁率製造ε-己内醯胺。環己峨之貝克曼重組反應可於氣相 條件下，藉流體床方法、固定床方法、或可移動床方法進 行。。反應溫度可於約25(rc至約5〇(rc之範圍，且較佳於約 300 C至約450t之範圍。反應壓力可於約〇 〇〇5Mpa至約 〇.5MPa之範圍，且較佳於約〇.〇〇5MPa至約0 2MPa之範 圍。作為起始原料之環己酮肟相對於每丨公斤催化劑之進 料速率（公斤/小時），或作為起始原料之環己酮肟之重量時 鲁空速度（weight hourly space velocity; WHSVHhf1),可 於約〇·1 h—1至約20 h-1之範圍，且較佳於約〇 2 p至約 10 h1之範圍。 ’ %己酮肟可以單獨，或與例如氮、氬或二氧化碳之鈍 =氣體一起導入反應系統。環己酮肟亦可藉其他有效方法 導入反應系統，例如揭示於JP-AN0. 2 —25〇86之與醚共存 之方法；揭示於JP-A No. 2-275850之與低級醇共存:方 法；揭示於JP-A N〇. 5-201965之與醇及/或醚與水共存之 方法；揭示於JP-A No. 5-201966之與氨共存之方法；及 316738 9 200530179 揭不=JP-A No. 6-107627之與曱胺共存之方法。 當貝克曼重組反應以流體床方法重複進行時，較佳係 以包括下述㈣之Μ進行：連續式地或間㈣地將部分 催化』由反應s移出；將該催化劑導人用於上述接觸處理 ，再生器；在該催化劑於再生器中停留所定之期間後，將 該催化劑送回反應器。 亦即於流體床方法中 為之間循環之製程為較佳 修驟及再活化步驟。 以使該催化劑於反應器及再生 因為該製程可同時進行反應步 以催化劑於藉接觸處理之再活化步驟期間係經锻燒 者。，。則锻燒爐較佳係設置於反應器及再生器之間，且由反 應器，出之催化劑於锻燒爐中停留所定期間後，再轉送至 再生器。 、 係以=反應重複地以固定床方法進行時，較佳 於所定期<方法進仃.供應環己酮肟至反應器且 理氣:至Γΐ止環己敝供應；之後供應接觸處 停止：、“匕:二::定期間進行催化劑之再活化處理； ^化乳體之供應；及重複反應與再活化步驟。由於 2敎衫域料不將催㈣冰岐應^ ^ 衣程較佳係於固定床方法實施。 °亥 者當=催^於藉接觸處理之再活化步驟期間係經_ 料4 含氧氣體供應至反應器，於所定期間進： 编&後，再將接觸處理氣體供應至反應器。 進仃 當貝克曼重組反應重複地以可移動床方法進行時，* 316738 200530179 佳如同流體床方法，以同時施行反應 方式進行上述製程。 m化步驟之 當該催化劑於藉接觸處理之再 ^ ,, ,, ^ 冉/舌化步驟期間係經鍛燒 者，g係將鍛燒爐設置於反應器與再生器之間，且由反 應益移出之催化劑於锻燒爐中停留所定期間後，轉送至再 生器。 ^ 岐應混合物分離£—己内醯胺之方法中，反應產物氣 =糟冷部濃縮，且以例如萃取、蒸餾結晶等，分離該經 〉辰縮之產物。 如上說明之本發明顯然可以多種方式進行。該等變化 均被視為含於本發明之精神及範嘴中，且熟悉此項技術者 所顯而易知之所有改變皆含於後文之申請專利範圍之範疇 中。 於2004年2月16日申請之日本專利申請案N〇. 2〇〇4一 37795之全部揭示内容，即說明書、申請專利範圍及摘要 鲁全納入本文作為參考文獻。 實施例 本發明將以下列實施例更詳細說明本發明，其不應視 為限制本發明之範疇。 環己酮汚之重量時空速度（weight hourly space velocity; WHSV)係由環己酮肟之供應速率（g/h)除以催化 d之重里（g)而計算之。環己酮柄之轉換及對£ _己内酿胺 之選擇性係由下式計算： 環己酮肟之轉換（％) = [(X-Y)/X] X 100 11 316738 200530179 對ε-己内酿胺之選擇性（％) = [ZAX-Y)] χ 1〇〇 其中X為所供應環己酮后之分子數量，γ為未反應環 己蝴汚之分子數量，Ζ為所產生ε -己内醯胺之分子數量。 參考例1 (a)降解催化劑之獲得 使用具有MFI結構且粒徑為〇· 3毫米或更小之結晶氧 化石夕作為催化劑。將含有該催化劑之流體床之反應器加熱 至350°C，蒸發環己酮肟，供應曱醇及氮至反應器。反應 •持續1週，而反應產物氣體於反應期間移出。環己酮肟/ 曱醇/氮之供應比為1公斤/18公斤/ 〇·8立方米，反應期 間％己酮柄之WHSV為5 h 1。於反應期間由反應器移出部 分催化劑，該催化劑在鍛燒爐中，於500艽、停留時間20 小時及空氣流通之條件下鍛燒後，將該催化劑送回反應 器’以於反應器及鍛燒爐間循環該催化劑。此處所得到之 降解催化劑使用於後述實施例。 魯（b)降解催化劑之評估 以上述降解催化劑充填於内徑1公分之石英反應管中 形成催化劑層，且在進入催化層之入口側設置空間做為揮 發部。使氮以4· 2公升/小時之流速循環，且該反應管於 350°C預熱1小時。於氮氣以4· 2公升/小時之流速循環下， 將反應管之溫度降至340°C後，將重量比為1/1· 8(重量比） 之環己酮肟及曱醇之混合物，以8· 4克/小時（環己酮脂之 WHSV = 8 hf1)之供應速度供應至反應管以進行環己酮聘之 貝克曼重組反應。在反應開始後0· 5至0· 25小時、5至5. 25 316738 12 200530179 T時及20至20.25小時收集反應氣體，且各氣體之組成以 氣相層析分析。由該組成計算環己酮肟之轉換及對£ _己内 酿胺之選擇性。結果示於表1。 貫施例1 以1. 5克之上述參考例1製得之降解催化劑充填於内 役13毫米之石英反應管中形成催化劑層，且於進入催化層 之入口側„又置空間做為揮發部。使氮以1. 4公升/小時之流 速在反應管中循環，且該反應管於2〇〇它預熱〇. 5小時。 ·'、、後將50重1 %之乙酸水溶液、25重量％之氨水溶液及 三-正-丙基胺以丨/i.5/0.002之重量比混合之混合物，以 7.8克/小時之供應速度供應至反應管5小時，且該反應管 之溫度維持於200。(：。然候停止混合物之供應，持續反應i 小時。以與參考例1(b)相同之方法，使用所得之再活化催 化劑進行貝克曼重組反應。分析各氣體（以與參考例i(b) 相同之方法取得者）之組成，且基於該組成計算環己嗣月弓之 轉換及對ε -己内醯胺之選擇性。結果示於表】。 實施例2 除了以50重量％之乙酸水溶液及25重量％之氨水溶液 之1/1.5(重量比）混合物取代5〇重量％之乙酸水溶液、25 重量％之氨水溶液及三-正—丙基胺之1/;l. 5/〇. 〇〇2(重量比） 混合物外，以相同於實施例i之步驟進行。環己酮肟之轉 換及對ε -己内醯胺之選擇性示於表i。 比較例1 除了以15重量％之氨水溶液取代5〇重量％之乙酸水溶 316738 13 200530179 液、25重量％之氨水溶液及三—正—丙基胺之I/! 5/0⑽2 (重量比）混合物外，以相同於實施例1之步驟進行皿 酉同跨之轉換及對ε -己内醯胺之選擇性示於表丨 環己 表1 、。 貫施例 反應（％)/選擇性（％) ^-—___ 0.5至0.25小時 5至5. 25小時 例1 99·3/96·2 97. 9/96. 8 ^t|Sj 列 1 〜~~~—— 99. 9/96. 0 99. 2/96. 6 2 99. 9/95· 6 99. 3/96. 7 ——y〇. q 例 1 99· 8/95· 7 98. 9/96. 9

3]6738 14

Claims (1)

1. 200530179 Γ十、申請專利範圍：

   種用於製造ε ~己内si胺之沸石催化劑之再活化方 法’係將用於環己酮肟之貝克曼重組（Beckmann rearrangement)反應之沸石催化劑與氣體接觸，該氣體 含有緩酸、水及選自氨及胺類之化合物。 如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該沸石催化劑與 該氣體之接觸係於約l〇(rc至約45(rC的溫度進行。 如申請專利範圍第1或2項之方法，其復包括在與氣體 接觸之步驟之前，於含氧氣體中鍛燒沸石催化劑之+ 驟。 如申明專利範圍第3項之方法，其中，該鍛燒係於約 2〇(TC至約600°C的溫度進行。 、… •一種製造ε-己内醯胺之方法，係包括下列步驟： 經由如申請專利範圍第1、2及4項中任一項之 去再活化用於製造ε —己内醯胺之催化劑；及 在该經再活化之催化劑存在下，令環己酮肟進彳— 克叉重組反應。 、 3】6738 200530179 _ 七、指定代表圖：無 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表之化學式。

   4 316738