CN103012262B - 一种生产己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产己内酰胺的方法，过程为，甲苯在钴盐催化剂的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在钯碳催化剂的作用下加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸与亚硝基硫酸在酰胺化反应器中进行酰胺化反应生成酰胺液。环己酮进行肟化反应生成环己酮肟。酰胺液和环己酮肟在重排反应器中进行重排反应，反应产物经过中和、结晶、萃取、精制过程制成己内酰胺。重排反应的温度为70～130℃，压力为0～1.0MPa，酰胺液中酸与环己酮肟的摩尔比为1～2：1。本发明实现了甲苯法和环己酮-羟胺法两种工艺的结合，在不增加硫铵副产的情况下，增加了己内酰胺的产量。减少了烟酸的消耗和副产硫胺，简化了生产流程，节省了建设投资和生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化工产品生产技术领域，涉及一种生产己内酰胺的方法，具体涉及一种以环己酮-羟胺法的环己酮肟与甲苯法的酰胺液混合进行重排反应制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。尼龙6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等。尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。
己内酰胺的生产方法主要有环己酮-羟胺法、光亚硝化法和甲苯（SNIA）法。环己酮-羟胺法以苯为原料，通过苯加氢生成环己烷，再经氧化生成环己酮，环己酮与羟胺进行肟化反应制得环己酮肟，然后经重排以及精制过程获得己内酰胺成品。由于在羟胺制备和环己酮肟重排过程中引入了硫酸，因此副产物硫铵产率较高，达到4.5~4.6吨/吨己内酰胺。为了降低硫铵副产，DSM（Stamicarbon）公司于70年代成功开发出HPO法（磷酸羟胺法）生产工艺，该技术在羟胺制备过程中不引入硫酸，大幅度降低了副产硫铵的总量，达到1.8吨/吨己内酰胺。该方法工业化后得到迅速发展，是目前应用最为广泛的工业己内酰胺生产方法之一，占世界总生产能力的90%左右。环己烷光亚硝化法以环己烷为原料，首先经光亚硝化制取环己酮肟盐酸盐，进而制得己内酰胺。甲苯法（SNIA）己内酰胺生产工艺以甲苯为原料，在钴盐的催化作用下经空气氧化制得苯甲酸，苯甲酸以Pd/C为催化剂加氢得到六氢苯甲酸，再与亚硝基硫酸发生酰胺化反应得到己内酰胺硫酸溶液，经中和、硫铵结晶、分离、粗己内酰胺萃取及精制过程得到己内酰胺产品。该方法精制系统复杂，使用昂贵的贵金属催化剂，副产硫铵多，副产物硫胺为3.1~4.1吨/吨己内酰胺。但其原料甲苯的资源较为丰富，高附加值的中间产品较多。三种工艺方法都存在反应产物收率低，发烟硫酸消耗大，副产品多和环境污染严重的问题。
专利申请号为200610089037.1的中国发明专利公开了“一种己内酰胺的制备方法，在离子液体均相体系用乙酸酐为催化剂进行环己酮肟的贝克曼重排反应，然后用有机溶剂萃取离子液体，将己内酰胺和催化剂完全转移到有机溶剂中，再通过溶剂萃取实现己内酰胺与催化剂的分离”。该专利提高了环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，并且不副产硫铵。但该专利不能解决环己酮-羟胺法和甲苯法生产己内酰胺存在的发烟硫酸消耗量大和副产品多的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产己内酰胺的方法，使环己酮-羟胺法和甲苯法相结合生产己内酰胺，以降低己内酰胺生产中发烟硫酸消耗量大和副产品多的问题，提高产品产率。
本发明生产己内酰胺的方法为，甲苯在钴盐催化剂的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在钯碳催化剂的作用下加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸与亚硝基硫酸在酰胺化反应器中进行酰胺化反应生成酰胺液。环己酮进行肟化反应生成环己酮肟。酰胺液和环己酮肟在重排反应器中进行重排反应，反应产物经过中和、结晶、萃取、精制过程制成己内酰胺。重排反应的反应温度为70～130℃，反应压力为0～1.0 MPa，酰胺液中酸与环己酮肟的摩尔比为1～2：1。重排反应热利用溶剂取热或外循环取热方法取出。
酰胺液的组成为：己内酰胺18～24%（wt），三氧化硫10～15%（wt），硫酸25～35%（wt），环己烷羧酸20%～30%（wt）。酰胺化反应的反应温度为65～75℃，反应压力为100～150KPa℃。肟化反应为环己酮与过氧化氢和氨气在硅钛催化剂作用下生成环己酮肟。肟化反应的条件为：反应温度70～90℃，反应压力0.2～0.4MPa，反应物料过氧化氢和环己酮的摩尔比为1.01～1.15:1，按化学计量氨过量。肟化反应过程以叔丁醇为溶剂。亚硝基硫酸的制备方法为在铂铑催化剂的作用下氨氧化成NO+NO2，再用发烟硫酸吸收制成亚硝基硫酸。溶剂取热用溶剂为正己烷或环己烷。
环己酮以苯为原料，制备方法为：苯在钌催化剂作用下加氢生成环己烯，环己烯在固体酸性催化剂的作用下进行水合反应生成环己醇，环己醇在铜或铁催化剂作用下脱氢生成环己酮。环己烯水合制备环己醇所用固体酸性催化剂为硅酸铝，所述水合反应的温度为80～200℃。
本发明用含有大量强酸的甲苯法生产己内酰胺的酰胺化反应产物混合物酰胺液作催化剂，与环己酮肟一起混合进行贝克曼重排反应生成己内酰胺，实现了甲苯法和环己酮-羟胺法生产己内酰胺两种工艺技术的结合，达到了在不增加硫铵副产的情况下，增加了己内酰胺的产量。环己酮-羟胺法生产装置是在甲苯法生产己内酰胺装置的基础上扩建，实施本发明简化了生产流程，节省了建设投资和生产成本。环己酮与过氧化氢和氨气在硅钛催化剂作用下肟化生成环己酮肟，反应条件缓和，三废排放少，产品收率高，有利于环境保护。环己酮以苯为原料，部分加氢制成环己烯，再由环己烯水合法制成的环己醇脱氢生成，此种方法制备的环己酮成本低、纯度高，制备过程稳定。
附图说明
图1为本发明生产己内酰胺的流程示意图。
其中：
1—甲苯氧化过程、2—苯甲酸加氢过程、3—酰胺化过程、4—重排反应过程、5—肟化过程、6—氨氧化过程、7—硫酸吸收过程。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
本发明生产己内酰胺如图1所示，主要包括甲苯氧化过程1、苯甲酸加氢过程2、酰胺化过程3、重排反应过程4、肟化过程5、氨氧化过程6、硫酸吸收过程7。甲苯氧化过程1以甲苯为原料，在醋酸钴催化剂的作用下用空气氧化为成苯甲酸，反应压力1000KPa，反应温度170±5℃，反应的单程转化率15%，苯甲酸选择性92%。在苯甲酸加氢过程2，苯甲酸在钌碳催化剂的作用下加氢生成环己烷羧酸（CCA），反应压力1500KPa，反应温度170±5℃，反应的转化率和CCA选择性接近100%。氨氧化过程6中，在铂铑催化剂的作用下氨燃烧生成NO+NO2，反应温度900±50℃，氨空比为：6～8%（wt）。在硫酸吸收过程7中用发烟硫酸吸收NO+NO2制备亚硝基硫酸，吸收塔温度70℃，吸收压力30 KPa。在酰胺化过程3，环己烷羧酸和亚硝基硫酸在酰胺化反应器中进行酰胺化反应生成酰胺液，反应压力130KPa，反应温度70±2℃，环己烷羧酸和亚硝基硫酸的摩尔比为1:1。酰胺化反应热的取热方式为正己烷气化取热。所述酰胺液为反应产物混合物，其组成为：己内酰胺18～24%（wt），三氧化硫10～15%（wt），硫酸25～35%（wt），环己烷羧酸20%～30%（wt）。肟化过程5以叔丁醇为溶剂，以市售的环己酮、过氧化氢和氨为原料，在硅钛催化剂作用下生成环己酮肟。过氧化氢和环己酮的摩尔比为1.10：1，按化学计量氨过量，肟化反应的条件为：反应温度80±2℃，反应压力0.3±0.05Mpa。环己酮肟化反应分为两步，第一步氨在催化剂的作用下被过氧化氢氧化为羟胺，第二步环己酮与羟胺进行无催化反应生成环己酮肟。环己酮的转化率和环己酮肟的选择性均为99.5%以上。
在重排反应过程4中，酰胺液和环己酮肟在重排反应器进行重排反应。重排反应条件为：反应温度100±5℃，反应压力为0.5±0.01 MPa，反应器中酰胺液中的酸与环己酮肟的摩尔比为1.8：1。重排反应在搅拌反应器中进行，重排反应是放热反应，重排反应放出的热量利用环己烷作取热溶剂进行溶剂取热。重排反应环己酮肟的转化率≥99.5%。重排反应产物经中和、结晶、萃取和精制过程得到成品己内酰胺。
作为选择，以苯为原料制备环己酮，制备过程为：以苯和氢气为原料，在反应温度150±5℃、反应压力5±0.2MPa、钌碳催化剂存在的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯。在常压、反应温度120±5℃、硅酸铝催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇。环己醇在反应温度250±10℃，反应压力0.2±0.05 MPa 和Cu/SiO2催化剂作用下脱氢生成环己酮。
Claims (6)
1.一种生产己内酰胺的方法，其过程为：甲苯在钴盐催化剂的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在钯碳催化剂的作用下加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸与亚硝基硫酸在酰胺化反应器中进行酰胺化反应生成酰胺液；环己酮进行肟化反应生成环己酮肟，其特征是：所述酰胺液和环己酮肟在重排反应器中进行重排反应，反应产物经过中和、结晶、萃取、精制过程制成己内酰胺；所述重排反应的反应温度为70～130℃，反应压力为0～1.0 MPa，酰胺液中酸与环己酮肟的摩尔比为1～2：1；重排反应热利用溶剂取热或外循环取热方法取出；所述酰胺液的组成为：己内酰胺18～24%（wt），三氧化硫10～15%（wt），硫酸25～35%（wt），环己烷羧酸20%～30%（wt）；所述肟化反应为环己酮与过氧化氢和氨气在硅钛催化剂作用下生成环己酮肟；所述肟化反应的条件为：反应温度70～90℃，反应压力0.2～0.4MPa，反应物料过氧化氢和环己酮的摩尔比为1.01～1.15:1，按化学计量氨过量；所述肟化反应过程以叔丁醇为溶剂。
2.根据权利要求1所述生产己内酰胺的方法，其特征是：所述溶剂取热用溶剂为正己烷或环己烷。
3.根据权利要求1所述生产己内酰胺的方法，其特征是：所述亚硝基硫酸的制备方法为在铂铑催化剂的作用下氨氧化成NO+NO2，再用发烟硫酸吸收制成亚硝基硫酸。
4.根据权利要求1所述生产己内酰胺的方法，其特征是：所述环己酮以苯为原料，制备方法为：苯在钌催化剂作用下加氢生成环己烯，环己烯在固体酸性催化剂的作用下进行水合反应生成环己醇，环己醇在铜或铁催化剂作用下脱氢生成环己酮。
5.根据权利要求4所述生产己内酰胺的方法，其特征是：所述环己烯水合制备环己醇所用固体酸性催化剂为硅酸铝，所述水合反应的温度为80～200℃。
6.根据权利要求1所述生产己内酰胺的方法，其特征是：所述酰胺化反应的反应温度为65～75℃，反应压力为100～150KPa。
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