CN103007941B - 糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了并提供了一种成本比较低、能保护环境、反应温度低、使用寿命长、具有高活性和选择性的糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法。该催化剂为氧化铜-氧化硅的复合氧化物，其制备过程包括：1、将铜盐加水搅拌溶解，用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应形成胶体A；2、将氧化硅胶体用两倍重量的水稀释形成胶体B；3、将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体依次进行加热、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧；4、加氢还原活化3-18 小时制得催化剂。该催化剂不含有毒物质Cr，可在低温条件下反应，能降低了生产的能耗，而且反应活性高，糠醛转化率高，糠醇的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法。
背景技术
糠醇，化学名为呋喃甲醇、2-羟甲基呋喃，是一种重要的有机原料。糠醇主要用于生产糠醛树脂、呋喃树脂、改性尿醛和酚醛树脂等，也是树脂、清漆、颜料的良好溶剂，还可用于铸造生产中造型和制芯，在合成纤维、橡胶、农药等方面也有广泛的用途。糠醇聚合后的树脂强度高、耐热性和耐水性都很好，对酸、碱、盐和有机溶液有良好的抵抗力，是木材、橡胶、金属和陶瓷等多孔材料的优良粘结剂。糠醇是糠醛加氢产品中最重要的品种，世界上糠醛产量的2/3用于生产糠醇。
目前，工业上糠醛催化加氢制糠醇分为高压液相加氢和低压气相加氢两种工艺，前者的优点在于工艺流程短、投资少、见效快，而缺点是劳动强度大、能耗高、污染严重；后者的优点是工艺连续、生产操作成本低、安全性高，而缺点是工艺流程较复杂、设备投资较大、对催化剂的技术要求高。液相法开发较早，美国Huhland 公司、芬兰、波兰、印度等均采用液相法，国内主要以糠醛液相加氢制糠醇为主。目前的加氢催化剂主要有Cu-Cr和修饰的Cu-Cr 以及Raney Ni 等，含Cr 的催化剂不仅价格非常昂贵，而且由于所用的铜铬氧化物催化剂随加氢产物排出反应器，毒性较高，对环境造成严重的污染，又或者分离和再生困难，而且还易阻塞反应器，Raney Ni 催化剂虽然活性高，容易产生副产物，且催化剂制备过程中涉及碱抽铝，同样会造成一定的环境污染。现有的一些文献如专利号ZL 200510122916.5和201210090013.3报道的催化剂能解决部分问题，但还是存在一定量的Cr，并没有完全消除Cr对环境的影响。而文件ZL200510011872.9也报道了一种不含Cr的催化剂，但其不仅氧化铜含量高于45%，并且含有TiO2势必造成催化剂原料成本过高，同时，TiO2纯度对催化剂的活性有较大的影响，对TiO2精制以及与SiO2混合工艺要求较高，造成催化剂的制备过程复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本比较低、能保护环境、反应温度低、使用寿命长、具有高活性和选择性的糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：本发明所述催化剂为氧化铜-氧化硅的复合氧化物，其中，所述氧化硅为活性组分的分散剂，所述氧化铜的质量百分含量为20-30wt%，所述催化剂的制备过程包括：
1）、将铜盐加水搅拌溶解，用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应形成胶体A；
2）、将氧化硅胶体用两倍重量的水稀释，形成胶体B；
3）、将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体在温度为60-100℃的条件下老化3-4小时，再经过过滤和洗涤，在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物；
4）、在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜- 氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。
优化的，在上述所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种，所述铜盐优选硝酸铜。
本发明的有益效果是：由于本发明是以氧化铜-氧化硅的复合氧化物作为催化剂，与现有技术相比，组份中不含有毒物质Cr，可以在60-120℃的低温和反应压力0.05-1.0MPa的条件下反应，降低了生产的能耗，而且催化剂反应活性高，现有的各种糠醛加氢制备糠醇的设备均可以使用，具有非常明显的经济效益、社会效益和环境效益，所以本发明成本比较低、能保护环境、反应温度低、使用寿命长、具有高活性和选择性。
具体实施方式
本发明可以以糠醛为原料，以含有氧化铜-氧化硅（CuO-SiO2)的复合氧化物作为加氢催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到糠醇，反应温度为60-120℃，反应压力0.1-1.0MPa，其中，所述氧化硅（SiO2)为活性组分的分散剂，所述氧化铜（CuO)的质量百分含量为20-30wt%。
在本发明中，先对所述催化剂进行制备，所述催化剂的制备过程包括：
1）、将铜盐加水溶解，搅拌用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应，形成胶体A；
2）、将氧化硅胶体用两倍重量的水稀释，形成胶体B；
3）、将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体在60-100℃的条件下老化3-4小时，再经过过滤和洗涤，在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物；
4）、在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。
在上述所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种，作为优选方案，所述铜盐采用硝酸铜，所述氧化硅为工业硅溶胶。
本发明通过以下具体实施例进一步详细说明，但需要注意的是，下列实施例不以任何方式对本发明的范围构成限定。
实施例一：
将`13.3克硝酸铜和100ml水的圆底烧瓶中搅拌，用10%氢氧化钠滴定，形成混合胶体A，将含工业硅溶胶（40%SiO2）39g加水78g水稀释，形成胶体B，将所述胶体B加入到所述胶体A中，升温至80℃的条件下老化4 小时，再经过过滤和洗涤后，在120℃条件下烘干16 小时，然后再600℃条件下焙烧4 小时形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物，所述氧化铜的含量为20wt%，在 160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂，按10ml催化剂填装量，在温度60℃、压力为1.0MPa、20%的糠醛甲醇溶液的条件下反应，糠醛转化率为98.0%，糠醇的选择性为99.5%。
实施例二：
将18.2克硝酸铜和130ml水的圆底烧瓶中搅拌，用15%氢氧化钠滴定，形成混合胶体A，将含工业硅溶胶（40%SiO2）35g加水70g水稀释，形成胶体B，将所述胶体B加入所述胶体A中，升温至80℃的条件老化4 小时，再经过过滤和洗涤后，在120℃条件下烘干16 小时，在600℃条件下焙烧4 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物，所述氧化铜的含量为25wt%在 160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂，按10ml催化剂填装量，在温度90℃、压力为0.05MPa、20%的糠醛甲醇溶液的条件下反应，糠醛转化率为99.5%，糠醇的选择性为98.5%。
实施例三：
将 42.1克硝酸铜和300ml水的圆底烧瓶中搅拌，用20%氢氧化钠滴定，形成混合胶体A，将含工业硅溶胶（40%SiO2）35g加水70g水稀释，形成胶体B，将所述胶体B加入所述胶体A中，升温至80℃的条件老化4 小时，再经过过滤和洗涤后，在120℃条件下烘干16 小时，在600℃条件下焙烧4 小时，形成氧化铜-氧化硅的复合氧化物，所述氧化铜的含量为30wt%在 160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜-氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂，按10ml催化剂填装量，在温度120℃、压力为0.05MPa、20%的糠醛甲醇溶液的条件下反应，糠醛转化率为99.5%，糠醇的选择性为98.5%。
Claims (3)
1.一种糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氧化铜-氧化硅的复合氧化物，其中，所述氧化硅为活性组分的分散剂，所述氧化铜的质量百分含量为20-30wt%，所述催化剂的制备过程包括：
1）、将铜盐加水搅拌溶解，用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中反应形成胶体A；
2）、将氧化硅胶体用两倍重量的水稀释形成胶体B；
3）、将所述胶体B加入到所述胶体A中，混合胶体在温度为60-100℃的条件下老化3-4小时，再经过过滤和洗涤，在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成氧化铜- 氧化硅的复合氧化物；
4）、在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对所述氧化铜- 氧化硅的复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐优选硝酸铜。
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