CN110354854A - 一种液相选择性加氢糠醛制备糠醇的催化剂 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种用于糠醛制备糠醇的催化剂，所述催化剂通过水热法合成，以Cu/SiO₂为主体，并在合成过程中添加碱金属或碱土金属元素，以改变CuSiO₃前驱体的形貌、密度和还原难易程度等。该前驱体不易分解还原，煅烧还原后的催化剂表面含有大量的Cu⁺物种，且和Si‑O‑Si键连在一起，表面Cu⁺/Cu⁰结构更加稳定使其具有极高的加氢活性。催化剂密度较大，通过简单的离心即可分离出Cu/SiO₂进行下次循环利用。本申请的催化剂可降低糠醛加氢的反应温度，且催化剂的活性与选择性都较高；糠醛制备糠醇为无溶剂反应；易于分离，催化剂循环性能高；绿色安全；经济性好。

Description

一种液相选择性加氢糠醛制备糠醇的催化剂

技术领域

本申请涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种糠醛液相选择性加氢制备糠醇的催化剂。

背景技术

糠醇，又名2-羟甲基呋喃、呋喃甲醇，是一种重要的精细化学品。糠醇在工业上作为原料被广泛的应用于纤维、橡胶、农药等工业产品的合成，并且可作为中间体合成果糖酸钙等有机产品。其中，80％左右的糠醇被用于合成呋喃树脂，其被用作粘结剂广泛用于铸造业。

目前工业上糠醇的制备一般通过糠醛液相催化加氢和气相催化加氢两种途径。糠醛由于其最初由米糠和稀酸共热而得到的，故名糠醛。中国专利CN1562477A“一种液相加氢糠醛制糠醇催化剂”催化剂各组分重量百分比为CuO 50-53％，Cr₂O₃ 47-50％，Pd 0.08-0.15％。将硝酸铜溶液缓慢加入到铬酸铵溶液中，滴加氨水使pH值约为6.5左右，得到沉淀后加入钯溶液，老化、过滤、干燥、煅烧得到所需催化剂样品。其中含有大量的重金属Cr，其是一种毒性很高的致癌物质，在催化剂后续的处理方面存在很大的环境安全问题。中国专利CN1398670“一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其用途”中催化剂各组分重量百分比为CuO 50-53％，Cr₂O₃ 47-50％，Pt 0.08-0.15％，其也含有大量的重金属Cr，且Pt价格较高，工业化制备催化剂的成本高。中国专利CN106749120A“糠醛加氢制备糠醇的方法”中以碳酸钙和二氧化硅为载体，氧化铜负载量为30wt％-70wt％。所需反应温度为205-209℃，反应时间为1-5h。将碳酸钙分散于五水硫酸铜溶液中，将水玻璃与氨水采用双股并流，搅拌后加入氢氧化钠溶液。通入压缩空气至氨气全部逸出，浆液水洗数次后用压缩空气吹干，干燥。这类方法所需反应温度较高，反应时间较长，且催化剂无法循环利用，增加了工业生产成本。中国专利CN102603681A“一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法”中通过苛性碱或者无机酸的水溶液对铜铝合金进行抽提活化得到骨架铜催化剂。铜铝合金中含有适量的第ⅥB族或第Ⅷ族过渡金属，以提高骨架铜的催化活性。这类方法对于糠醛液相催化加氢制备糠醇的选择性不高，约为96％左右，提高了产物的后处理方面的难度。

发明内容

本申请提供一种糠醛液相选择性加氢制备糠醇的催化剂及其制备方法、应用，以及一种糠醇的制备方法。

本申请采用下述技术方案：

一种用于糠醛制备糠醇的催化剂，所述催化剂通过水热法合成，以Cu/SiO₂为主体，并在合成过程中添加碱金属或碱土金属元素。

进一步地，所述催化剂通过以下步骤合成：将金属盐XY与铜盐混合加入水中，X为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba，Y为Cl、SO₄或NO₃，再加入氨水至强碱性后加二氧化硅，混合均匀，在水热釜中反应，过滤后用水洗涤至中性，干燥，在空气下煅烧，随后在氢气下还原，以及在氮气和空气下老化，即得催化剂。

进一步地，在混合均匀后的反应液中，所述金属盐XY的浓度为0.80-1.60mol/L，所述铜盐的浓度为0.010-0.015mol/L，所述氨水的浓度为60-120g/L，所述二氧化硅的浓度为2.1-14.10g/L。

进一步地，所述金属盐XY为氯化铯、硝酸钾、硫酸钠或硝酸钙，所述铜盐为三水硝酸铜。

进一步地，反应液在水热釜中120℃条件下反应3h。

进一步地，干燥温度为100℃，干燥时间为12h。

进一步地，经干燥后的中间产物，在450℃和150mL/min的空气下煅烧4h，随后在450℃和150mL/min的氢气下还原4h，以及在300mL/min氮气和50mL/min空气下老化1h以上，即得催化剂。

上述催化剂在糠醛液相选择性加氢制备糠醇中的应用。

上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将金属盐XY与铜盐混合加入水中，X为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba，Y为Cl、SO₄或NO₃，再加入氨水至强碱性后加二氧化硅，混合均匀，所述金属盐XY的浓度为0.80-1.60mol/L，所述铜盐的浓度为0.010-0.015mol/L，所述氨水的浓度为60-120g/L，所述二氧化硅的浓度为2.1-14.10g/L，在120℃水热釜中反应3h，减压过滤后用水洗涤至中性，100℃干燥12h，在450℃和150mL/min的空气下煅烧4h，随后在450℃和150mL/min的氢气下还原4h，以及在300mL/min氮气和50mL/min空气下老化1h以上，即得催化剂。

一种糠醇的制备方法，在反应釜中加入糠醛、上述催化剂和CaO，所述催化剂的用量为糠醛的1％(质量/体积)，通过CaO调节pH至5.0-6.0，充入8MPa氢气，在氢气氛围下进行反应，反应温度为145℃，反应时间为30min，即得糠醇。

Cu/SiO₂在呋喃醛基加氢过程中容易失活，主要是因为Cu基表面的Cu⁺物种有利于吸附和活化呋喃醛反应物，但是该Cu⁺物种在还原性气氛下，易于还原为Cu⁰导致快速失活。在本申请中，选用高比表面的SiO₂为载体，在弱碱性介质NH₃·H₂O中形成SiO₃ ^2-，且添加高浓度(0.80-1.60mol/L)的碱金属盐或碱土金属盐，有利于分解SiO₂为更小的Si-O-Si的结构单元，从而通过高温水热的方式形成非常细小颗粒且结构致密的CuSiO₃前驱体。TEM图(图1)显示，未加金属盐时(a,b)，形成的CuSiO₃前驱体为介孔片状结构；而在合成时加入大量的CsCl时(c,d)，形成细小的颗粒结构。

本申请的Cu基前驱体不易分解还原，因此煅烧还原后的催化剂表面含有大量的Cu⁺物种(通过XPS验证，见图2)，且和Si-O-Si键连在一起，表面Cu⁺/Cu⁰结构更加稳定使其具有极高的加氢活性。

同时，一般的沉积法制备的Cu/SiO₂催化剂的密度较轻，不易分离。而本申请通过添加碱金属盐或碱土金属盐诱导的超细颗粒CuSiO₃还原的Cu/SiO₂密度较大，呈现出黑色的金属光泽，通过简单的离心即可分离出Cu/SiO₂进行下次循环利用。

本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：

(1)降低糠醛加氢的反应温度，且催化剂的活性与选择性都较高。与目前糠醛加氢的工业Cu基催化剂相比，本申请的催化剂反应温度为145℃，转化率为99.5％，选择性为99.0％，工业Cu基催化剂的反应温度为180℃，转化率为99.5％，选择性为92.0％。

(2)无溶剂反应。未添加其他溶剂，以糠醛为液相直接进行液相催化反应，提高催化效率，简化了反应后处理的步骤，同时降低了成本。

(3)易于分离，催化剂循环性能高。相比于工业Cu基催化剂，本申请的催化剂具有较高的密度，可通过简单的离心等手段与液相产物分离开来，减少循环过程中催化剂和产物的损失，有利于催化剂循环性能的提高。

(4)绿色安全。与铜铬催化剂相比，本申请的催化剂未添加铬金属，降低了重金属利用对于环境的污染，绿色安全。

(5)经济性好。使用贱金属Cu作为主活性中心，未添加Pt和Pd等贵金属，在保持催化活性的同时，降低了催化剂的制备成本。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为Cu-SiO₂的TEM图像。(a)未添加XCl时，还原前催化剂；(b)未添加XCl时，还原后催化剂；(c)添加CsCl后，还原前催化剂；(d)添加CsCl后，还原后催化剂。

图2为三种不同Cu-SiO₂催化剂(a-b)、(c-d)、(e-f)的XPS表征。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1：Cu/SiO₂-1催化剂制备

采用水热法制备。称取1.223g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，溶于500mL蒸馏水中；再加入84.18g氯化铯(CsCl)，30.00g氨水(NH₃·H₂O)，7.05g二氧化硅(SiO₂)，混合均匀，在水热釜中120℃条件下反应3h，然后减压过滤，去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，450℃、150mL/min空气下煅烧4h，450℃、150mL/min氢气下还原4h，300mL/min氮气和50mL/min空气下老化1.0h。

实施例2：Cu/SiO₂-2催化剂制备

采用水热法制备。称取1.485g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，溶于500mL蒸馏水中；再加入65.60g硝酸钙(Ca(NO₃)₂)，50.00g氨水(NH₃·H₂O)，7.05g白炭黑(SiO₂)，混合均匀，在水热釜中120℃条件下反应3h，然后减压过滤，去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，450℃、150mL/min空气下煅烧4h，450℃、150mL/min氢气下还原4h，300mL/min氮气和50mL/min空气下老化1.5h。

实施例3：Cu/SiO₂-3催化剂制备

采用水热法制备。称取1.564g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，溶于500mL蒸馏水中；再加入56.80g硫酸钠(Na₂SO₄)，54.00g氨水(NH₃·H₂O)，7.05g二氧化硅(SiO₂)，混合均匀，在水热釜中120℃条件下反应3h，然后减压过滤，去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，450℃、150mL/min空气下煅烧4h，450℃、150mL/min氢气下还原4h，300mL/min氮气和50mL/min空气下老化2.0h。

实施例4：催化性能测试

糠醛选择性加氢制备糠醇的反应在反应釜中进行，称取0.10g实施例1～3制备的催化剂与0.01g CaO加入反应釜中，并加入10mL糠醛，充入8MPa氢气，在氢气氛围下进行反应，145℃下反应30min。在类似的条件下，工业Cu基催化剂的反应温度为180℃，反应时间为70min，糠醛转化率为99.0％，糠醇选择性为92.0％(表1)。而本申请实施例的Cu/SiO₂催化剂(Cu/SiO₂-1，Cu/SiO₂-2，Cu/SiO₂-3)，转化温度为145℃(降低35℃)，反应时间为30min(缩短40min)，大幅度地降低能耗，而转化率达到99.3％以上，选择性达到99.0％以上。产品的高纯度达到糠醇用于呋喃树脂的要求，免去繁复且高能耗的产品纯化过程，更为绿色高效节能。

表1 工业Cu基催化剂与本申请实施例的Cu/SiO₂催化剂催化性能对比

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种用于糠醛制备糠醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过水热法合成，以Cu/SiO₂为主体，并在合成过程中添加碱金属或碱土金属元素。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤合成：将金属盐XY与铜盐混合加入水中，X为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba，Y为Cl、SO₄或NO₃，再加入氨水至强碱性后加二氧化硅，混合均匀，在水热釜中反应，过滤后用水洗涤至中性，干燥，在空气下煅烧，随后在氢气下还原，以及在氮气和空气下老化，即得催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，在混合均匀后的反应液中，所述金属盐XY的浓度为0.80-1.60mol/L，所述铜盐的浓度为0.010-0.015mol/L，所述氨水的浓度为60-120g/L，所述二氧化硅的浓度为2.1-14.10g/L。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐XY为氯化铯、硝酸钾、硫酸钠或硝酸钙，所述铜盐为三水硝酸铜。

5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，反应液在水热釜中120℃条件下反应3h。

6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，干燥温度为100℃，干燥时间为12h。

7.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，经干燥后的中间产物，在450℃和150mL/min的空气下煅烧4h，随后在450℃和150mL/min的氢气下还原4h，以及在300mL/min氮气和50mL/min空气下老化1h以上，即得催化剂。

8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂在糠醛液相选择性加氢制备糠醇中的应用。

9.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将金属盐XY与铜盐混合加入水中，X为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba，Y为Cl、SO₄或NO₃，再加入氨水至强碱性后加二氧化硅，混合均匀，所述金属盐XY的浓度为0.80-1.60mol/L，所述铜盐的浓度为0.010-0.015mol/L，所述氨水的浓度为60-120g/L，所述二氧化硅的浓度为2.1-14.10g/L，在120℃水热釜中反应3h，减压过滤后用水洗涤至中性，100℃干燥12h，在450℃和150mL/min的空气下煅烧4h，随后在450℃和150mL/min的氢气下还原4h，以及在300mL/min氮气和50mL/min空气下老化1h以上，即得催化剂。

10.一种糠醇的制备方法，其特征在于，在反应釜中加入糠醛、催化剂和CaO，所述催化剂为权利要求1-7任一项所述的催化剂，所述催化剂的用量为糠醛的1％，通过CaO调节pH至5.0-6.0，充入8MPa氢气，在氢气氛围下进行反应，反应温度为145℃，反应时间为30min，即得糠醇。