CN105478161B - 一种基于钛渣的scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钛渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂直接在覆有介孔氧化铝涂层的钛渣载体上原位合成Ni‑Cu‑SSZ‑13分子筛，元素Ni和Cu的高度分布可以在很大程度上提高催化剂在脱硝过程中的反应稳定性和抗水耐硫性能；以3,4,5‑三羟基苯甲酸和1‑甲基‑3‑乙基咪唑二氰胺盐作为模板剂一方面起到表面活性剂的作用；另一方面还可以与Ni和Cu形成稳定的络合物，可以作为模板剂诱导纳米粒子形成形貌规整、结构均匀的催化剂，从而提高催化剂中活性组分的分散均匀度及反应稳定性。以涂有介孔氧化铝层的钛渣作为载体可以大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及环境催化技术领域，涉及一种基于钛渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
目前固定源尾气脱硝技术主要是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术即NH3-SCR，其技术的核心是催化剂。目前广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝净化过程中的催化剂主要是以WO3或MoO3改性的V2O5/TiO2催化剂，该催化剂在300～400℃具有较高的催化活性和抗SO2中毒性能，但其自身也存在一些缺陷，如：生产成本高、操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2选择性下降、活性组分V2O5易升华并具有生物毒性、高温稳定性能差等缺陷。
申请公开号为CN103301863B的中国发明专利《基于钢渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法》(申请号：201310282608.3)披露了一种以固体冶金钢渣为原料，经酸洗干燥后制成的表面积为4.8174～54.6885m2/g，平均孔径为64～110nm的SCR脱硝催化剂。该催化剂没有添加活性组分、制备工艺简单、生产成本低，但是其反应温度窗口较窄150～250℃，脱硝效率为78～84％，抗水耐硫性能没有评价，其总体的催化效果有待于进一步改进。
申请号为200310100420.9的中国发明专利《一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法》披露了一种以锅炉粉煤灰为载体，载体制备需要先经过酸洗处理，然后再用浓硝酸浸泡成型，用蒸馏水冲洗过滤出来的成型飞灰颗粒成中性，再经过一次干燥生成飞灰改性的载体。然后将该载体进入金属氧化物盐溶液中再经过二次干燥和煅烧制成脱硝催化剂。该发明制备的催化剂生产成本低、抗二氧化硫性能良好，但是其生产条件苛刻，生产过程中有大量的废酸和废水需要处理，N2选择性和反应温度窗口没有评价，其催化活性也需要进一步改进。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种NOx转化率高、N2选择性好、抗水耐硫性能强、反应稳定性好及生产成本相对较低的基于钛渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种基于钛渣的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，钛渣的前处理：将原料钛渣破碎研磨，筛分出20～40目的钛渣加至5wt％的硫酸溶液中，固液比为0.35～0.45g/mL，在40～60℃的水浴条件下处理1～3h，将未溶解的钛渣过滤并洗涤至中性后，在110℃条件下干燥处理6h，再于400℃条件下焙烧3h得到活化后的钛渣；
步骤二，涂覆介孔氧化铝层：将铝前驱体、尿素和表面活性剂溶于去离子水中，再加入活化后的钛渣，铝前驱体、尿素、表面活性剂和水的重量比为5：50：1：108，固液重量比为1:6～15，在85～95℃下反应12～18h，经过滤、洗涤并在110℃干燥5h后于500℃焙烧处理4h得到覆有介孔氧化铝涂层的钛渣；
步骤三，活性组分的负载：将铜前驱体、镍前驱体、偏铝酸钠溶于去离子水中，充分搅拌后向该体系中滴加摩尔比为1.5:1的3,4,5-三羟基苯甲酸和1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐的混合物继续搅拌，然后再加入氢氧化钠和硅溶胶，充分搅拌后得到反应溶液，反应溶液中各成分的摩尔份如下：
将覆有介孔氧化铝涂层的钛渣和反应溶液加入反应釜中，固液重量比为1:12～18，于120～160℃下反应1～3天，反应完毕后，将所得体系中的水分在110℃下蒸干，再于550～650℃下焙烧处理3～6h，即得到Cu-Ni-SSZ-13/Al2O3-钛渣催化剂。
进一步的改进，所述步骤一中使用的钛渣为低钛渣；所述步骤三中，反应溶液中各成分的摩尔份如下：
将覆有介孔氧化铝涂层的钛渣和反应溶液加入反应釜中，于160℃下反应24h；所述焙烧处理的温度650℃，焙烧处理3h。
进一步的改进，所述表面活性剂为CTAB或P123。
进一步的改进，步骤三中所述镍前驱体为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。
进一步的改进，步骤三中所述铜前驱体为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜。
进一步的改进，所述钛渣为低钛渣或高钛渣。
一种基于钛渣的SCR脱硝催化剂，包括载体和载体上的活性组分，所述载体为覆有介孔氧化铝涂层的钛渣，所述活性组分为Ni-Cu-SSZ-13分子筛。
进一步的改进，所述载体占催化剂总重量的80～85％，所述载体中介孔Al2O3涂层与钛渣的重量比为1:9。
进一步的改进，所述活性组分中Cu占Ni-Cu-SSZ-13分子筛总重量的10～15％；所述活性组分中Ni占Ni-Cu-SSZ-13分子筛总重量的10～15％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的催化剂采用涂有氧化铝层的钛渣作为催化剂载体，其原料成本较低，同时催化剂的制备工艺简单，易于操作，大大降低了催化剂的生产成本。同时钛渣的使用价值也得到了提升；
2.本发明所制备的催化剂较传统的催化剂反应温度窗口宽(150～550℃)，催化活性高，N2选择性高，同时避免了V2O5的使用，基本消除了催化失活后对环境造成的危害；
3.介孔氧化铝涂覆的钛渣具有较大的比表面积和孔体积，在其表面上原位合成Ni-Cu-SSZ-13分子筛，一方面有利于活性组分在其表面的分散，在NH3-SCR反应过程中显示出较高的催化活性和较强的抗硫性能；另一方面较高的比表面积有利于NO和NH3在其表面的吸附，进而提高催化剂的反应活性，同时SSZ-13本身是具有CHA结构的微孔晶体其具有较高的水热稳定性，从而在NH3-SCR反应过程中显示出较强的耐水性能；
4.以3,4,5-三羟基苯甲酸和1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐作为模板剂一方面起到表面活性剂的作用；另一方面还可以与Ni和Cu形成稳定的络合物，可以作为模板剂诱导纳米粒子形成形貌规整、结构均匀的催化剂，从而提高催化剂中活性组分的分散均匀度及反应稳定性。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。以下实施例中所使用的低钛渣和高钛渣的成分组成如表1和表2所示
表1 低钛渣成分组成
| 成分 | TiO2 | Al2O3 | MgO | SiO2 | CaO | MnO | Fe2O3 | 其它 |
| 含量/％ | 50.9 | 18.9 | 12.9 | 8.0 | 5.4 | 0.5 | 2.0 | 1.4 |
表2 高钛渣成分组成
| 成分 | TiO2 | Al2O3 | MgO | SiO2 | CaO | MnO | Fe2O3 | 其它 |
| 含量/％ | 90.8 | 2.2 | 0.4 | 2.7 | 0.7 | 1.3 | 0.90 | 1.0 |
实施例1：
本实施例的SCR脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，钛渣的前处理：将原料高钛渣破碎研磨，筛分出20～40目的钛渣加至质量浓度为5wt％的硫酸溶液中，其中，原料钛渣与硫酸溶液的质量体积比为0.35g/mL将加有钛渣的硫酸溶液在60℃的水浴条件下处理1h，将未溶解的钛渣过滤洗涤至中性后，先在110℃条件下干燥处理6h，再于400℃条件下焙烧3h得到活化后的钛渣；
步骤二，介孔氧化铝层的涂覆：将9.2g硝酸铝溶于200mL去离子水中，然后向其中加入92g尿素和1.84gCTAB充分混合，称取45g步骤一得到的活化后的钛渣溶于其中，并在95℃下处理12h，将其经过滤、洗涤并在110℃干燥5h后于500℃焙烧处理4h得到覆有介孔氧化铝涂层的钛渣；
步骤三，活性组分的负载：将0.45g偏铝酸钠、0.88g硝酸铜、0.90g硝酸镍溶于150ml去离子水中，充分搅拌后向该体系中滴加1.3g摩尔比为3:2的3,4,5-三羟基苯甲酸和1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐的混合物继续搅拌，然后向该溶液中加入0.5g的氢氧化钠和6.0ml硅溶胶并充分搅拌后装入反应釜中，再将10g覆有介孔氧化铝涂层的钛渣加入反应釜，于120℃下反应3天，反应完毕后，将所得体系中的水分在110℃下蒸干，将干燥完毕的生成物于550℃下焙烧处理6h即得到Cu-Ni-SSZ-13/Al2O3-钛渣催化剂。
实施例2：
本实施例的SCR脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，钛渣的前处理：将原料低钛渣破碎研磨，筛分出20～40目的钛渣加至质量浓度为5wt％的硫酸溶液中，其中，原料钛渣与硫酸溶液的质量体积比为0.45g/mL将加有钛渣的硫酸溶液在40℃的水浴条件下处理3h，将未溶解的钛渣过滤洗涤至中性后，先在110℃条件下干燥处理6h，再于400℃条件下焙烧3h得到活化后的钛渣；
步骤二，介孔氧化铝层的涂覆：将9.2g硝酸铝溶于200mL去离子水中，然后向其中加入92g尿素和1.84gP123充分混合，称取45g步骤一得到的活化后的钛渣溶于其中，并在85℃下处理24h，将其经过滤、洗涤并在110℃干燥5h后于500℃焙烧处理4h得到覆有介孔氧化铝涂层的钛渣；
步骤三，活性组分的负载：将0.32g偏铝酸钠、0.62g硝酸铜、0.63g硝酸镍溶于120ml去离子水中，充分搅拌后向该体系中滴加0.92g摩尔比为3:2的3,4,5-三羟基苯甲酸和1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐的混合物继续搅拌，然后向该溶液中加入0.36g的氢氧化钠和4.2ml硅溶胶并充分搅拌后装入反应釜中，再将10g覆有介孔氧化铝涂层的钛渣加入反应釜，于160℃下反应24h，反应完毕后，将所得体系中的水分在110℃下蒸干，将干燥完毕的生成物于650℃下焙烧处理3h即得到Cu-Ni-SSZ-13/Al2O3-钛渣催化剂。
实施例3：
本实施例的SCR脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，钛渣的前处理：将原料高钛渣破碎研磨，筛分出20～40目的钛渣加至质量浓度为5wt％的硫酸溶液中，其中，原料钛渣与硫酸溶液的质量体积比为0.40g/mL将加有钛渣的硫酸溶液在50℃的水浴条件下处理2h，将未溶解的钛渣过滤洗涤至中性后，先在110℃条件下干燥处理6h，再于400℃条件下焙烧3h得到活化后的钛渣；
步骤二，介孔氧化铝层的涂覆：将9.2g硝酸铝溶于200mL去离子水中，然后向其中加入92g尿素、0.92gCTAB及0.92gP123充分混合，称取45g步骤一得到的活化后的钛渣溶于其中，并在90℃下处理18h，将其经过滤、洗涤并在110℃干燥5h后于500℃焙烧处理4h得到覆有介孔氧化铝涂层的钛渣；
步骤三，活性组分的负载：将0.41g偏铝酸钠、0.79g硝酸铜、0.81g硝酸镍溶于175ml去离子水中，充分搅拌后向该体系中滴加1.2g摩尔比为3:2的3,4,5-三羟基苯甲酸和1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐的混合物继续搅拌，然后向该溶液中加入0.45g的氢氧化钠和5.4ml硅溶胶并充分搅拌后装入反应釜中，再将10g覆有介孔氧化铝涂层的钛渣加入反应釜，于140℃下反应2天，反应完毕后，将所得体系中的水分在110℃下蒸干，将干燥完毕的生成物于550℃下焙烧处理6h即得到Cu-Ni-SSZ-13/Al2O3-钛渣催化剂。
对上述实施例1～3所得催化剂进行性能测试，测试条件为：在固定床反应器中进行，催化剂用量为1mL，模拟烟气组成为：500ppmNH3，500ppm NO，5％O2,200ppm SO2(需要时)，8％H2O(需要时),N2为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为30000h-1,反应温度为150～550℃，反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪KM9106进行分析测定，其中N2O利用带有PQ色谱柱的气相色谱(Agilent 7890A)，具体测试结果如表1.3和表1.4所示。
表1.3
表1.4
选取实施例2中的催化剂在300℃条件下测定其抗水耐硫性能，结果显示该催化剂在120h时间内仍然保持在95％以上，从而具有较好的抗水耐硫性能。。
Claims (6)
1.一种基于钛渣的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，钛渣的前处理：将原料钛渣破碎研磨，筛分出20～40目的钛渣加入5wt％的硫酸溶液中，固液比为0.35～0.45g/mL，在40～60℃的水浴条件下处理1～3h，将未溶解的钛渣过滤并洗涤至中性后，在110℃条件下干燥处理6h，再于400℃条件下焙烧3h得到活化后的钛渣；
步骤二，涂覆介孔氧化铝层：将铝前驱体、尿素和表面活性剂溶于去离子水中，铝前驱体、尿素、表面活性剂和水的重量比为5:50:1:108，再加入活化后的钛渣，固液重量比为1:6～15，在85～95℃下反应12～18h，经过滤、洗涤并在110℃干燥5h后于500℃焙烧处理4h得到覆有介孔氧化铝涂层的钛渣；
步骤三，活性组分的负载：将铜前驱体、镍前驱体、偏铝酸钠溶于去离子水中，充分搅拌后，滴加摩尔比为3:2的3,4,5-三羟基苯甲酸和1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐的混合物并继续搅拌，然后再加入氢氧化钠和硅溶胶，充分搅拌后得到反应溶液，反应溶液中各成分的摩尔份如下：
Cu 2.0～4.0
Ni 2.0～4.0
Na2O 4.0～15.0
Al2O3 1.0
SiO2 10.0～40.0
3,4,5-三羟基苯甲酸 2.0～4.0
1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐 1.33～2.66
H2O 200.0～400.0
将覆有介孔氧化铝涂层的钛渣和反应溶液加入反应釜中，固液重量比为1:12～18，于120～160℃下反应1～3天，反应完毕后，将所得体系中的水分在110℃下蒸干，再于550～650℃下焙烧处理3～6h，即得到Cu-Ni-SSZ-13/Al2O3-钛渣催化剂。
2.如权利要求1所述的基于钛渣的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，使用的钛渣为低钛渣；所述步骤三中，反应溶液中各成分的摩尔份如下：
Cu 2.4～3.8
Ni 2.2～3.7
Na2O 5～15
Al2O3 1.0
SiO2 10.0～40.0
3,4,5-三羟基苯甲酸 2.0～4.0
1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐 1.5～2.5
H2O 200.0～400.0
将覆有介孔氧化铝涂层的钛渣和反应溶液加入反应釜中，于160℃下反应24h；所述焙烧处理的温度650℃，焙烧处理3h。
3.如权利要求1所述的基于钛渣的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为CTAB、P123或两者的混合物。
4.如权利要求1所述的基于钛渣的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述镍前驱体为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。
5.如权利要求1所述的基于钛渣的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述铜前驱体为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜。
6.如权利要求1所述的基于钛渣的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛渣为低钛渣或高钛渣。
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