CN104289255A - 固载离子液体低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固载离子液体低温脱硝催化剂及其制备方法，包括1~3重量份的活性组分和7~9重量份的载体；所述活性组分为离子液体[Bmin]Cl与MnCl₂或和FeCl₃的混合液，其中，阳离子[Bmin]Cl与阴离子MnCl₂摩尔比为0.5~1；所述载体由介孔材料、TiO₂、SiO₂、γ-Al₂O₃或金属有机骨架材料制成。将均相离子液体负载到多孔载体上，在不改变载体材料性质的基础上，保持离子液体高催化活性和高选择性等优点的同时又使活性组分高度分散，还有利于扩大界面积，缩短扩散路径，从而促进反应过程，在80~200℃具有良好低温催化活性，减少活性组分的流失，从而提高低温脱硝催化剂的稳定性和使用寿命。

Description

固载离子液体低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

 本发明涉及环境催化材料，尤其涉及一种固载离子液体低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物不仅会产生酸雨、光化学烟雾等环境问题，还会对人体健康造成不利影响。因此，氮氧化物的减排与治理是一个刻不容缓的课题。以NH₃为还原剂的选择性催化还原技术（SCR）是目前工业上最有效的固定源NOx脱除方法。目前，工业应用最广泛的SCR脱硝催化剂为钒钛系催化剂，此类催化剂以TiO₂为载体，V₂O₅作为活性组分，以WO₃或MoO₃作为助催化剂。其具有活性高、选择性好、运行稳定等优点。但其所需温度较高，温度范围一般要求控制在310~420℃，相当于锅炉省煤器出口的烟气温度，因此，一般只能将SCR反应器置于省煤器和除尘器之间，即所谓的高尘布置方式。催化剂很容易受到灰分、碱金属、碱土金属、砷、二氧化硫等堵塞和中毒的影响而失活，缩短了使用寿命，增大运行成本。另外，活性组分V₂O₅的前驱体毒性较大，容易对人体和环境产生污染。因此，研究和开发具有低温活性的SCR脱硝催化剂具有重要的经济和环境意义。

目前，针对催化性能良好的低温脱硝催化剂主要分为贵金属和过渡金属两大类。贵金属催化剂尽管在低温下具有良好的催化活性，但其操作温度窗口较窄，选择性差，造价昂贵。过渡金属中锰基催化剂由于其低温活性高和生产成本低廉而受到人们的关注。但锰基催化剂较易受烟气中SO₂影响，导致失活或中毒。同时，低温脱硝催化剂活性组分大多以硝酸盐或氯酸盐形式引入，但在，复杂的烟气条件下易造成活性组分挥发而流失。由上可知，现有技术中的低温脱硝催化剂的稳定性较差和使用寿命较短。

发明内容

本发明提供一种固载离子液体低温脱硝催化剂及其制备方法，用以解决现有技术中低温脱硝催化剂的稳定性较差和使用寿命较短的缺陷，实现提高固载离子液体低温脱硝催化剂的稳定性和使用寿命。

本发明提供一种固载离子液体低温脱硝催化剂，包括1~3重量份的活性组分和7~9重量份的载体；所述活性组分为离子液体[Bmin]Cl与MnCl₂的混合液，其中，阳离子[Bmin]Cl与阴离子MnCl₂摩尔比为0.5~1；所述载体由介孔材料、TiO₂、SiO₂、γ-Al₂O₃或金属有机骨架材料制成。

一种固载离子液体低温脱硝催化剂的制备方法，采用上述固载离子液体低温脱硝催化剂；将MnCl₂溶解于离子液体[Bmin]Cl中形成活性组分，然后，将活性组分分散于乙醇中形成溶液，再将载体浸入该溶液中，室温下搅拌溶液18~24小时后，过滤掉浸渍的溶液，最后，将浸渍后的载体置于真空干燥箱中 100 ℃下真空干燥 8~12 h 以除去乙醇得到固载离子液体低温脱硝催化剂。

一种固载离子液体低温脱硝催化剂，包括1~3重量份的活性组分和7~9重量份的载体；所述活性组分为离子液体[Bmin]Cl、MnCl₂和FeCl₃的混合液，其中，阳离子[Bmin]Cl与阴离子MnCl₂摩尔比为0.5~1，Fe与Mn的摩尔比不大于0.2；所述载体由介孔材料、TiO₂、SiO₂、γ-Al₂O₃或金属有机骨架材料制成。

一种固载离子液体低温脱硝催化剂的制备方法，采用上述固载离子液体低温脱硝催化剂；将MnCl₂和FeCl₃溶解于离子液体[Bmin]Cl中形成活性组分，然后，将活性组分分散于乙醇中形成溶液，再将载体浸入该溶液中，室温下搅拌溶液18~24小时后，过滤掉浸渍的溶液，最后，将浸渍后的载体置于真空干燥箱中 100 ℃下真空干燥 8~12 h 以除去乙醇得到固载离子液体低温脱硝催化剂。

本发明提供的固载离子液体低温脱硝催化剂及其制备方法，催化剂中活性组分为无机盐其周围形成离子液体的微环境，可有效防止活性组分与水份的接触，反应过程中活性组分不易流失，从而提高了催化剂的使用寿命；将离子液体和无机材料多重优点结合起来，并在离子液体中溶入具有催化活性的无机化合物，提供了一种低温脱硝催化剂多相化的新途径。由于离子液体具有不易挥发、热稳定性高、结构可设计性等特点，将均相离子液体固载到多孔载体上，在不改变载体材料性质的基础上，保持离子液体高催化活性和高选择性等优点的同时又使活性组分高度分散，还有利于扩大界面积，缩短扩散路径，从而促进反应过程；活性组分均匀的分布在载体表面，能有效防止活性组分的团聚；催化剂的表面积大，其结构和催化性能可调变，疏水性和热稳定性好，催化活性高，反应选择性好，实现提高了固载离子液体低温脱硝催化剂的稳定性和使用寿命。

具体实施方式

实施例一

1）咪唑类离子液体的制备：将氯代正丁烷和Ｎ－甲基咪唑，按摩尔比1.2:1的量加入三颈瓶中，甲苯作为溶剂，在80℃，氩气保护气氛下，搅拌回流48h。反应结束后，产物经分层除去部分溶剂和未反应物，用乙酸乙酯反复洗涤，减压蒸馏残留的乙酸乙酯，80℃下真空干燥12h，得到淡黄色的氯化1-丁基-3甲基咪唑（[Bmin]Cl）离子液体。

2）介孔分子筛MCM-41制备：称取2.0 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于270 mL去离子水中，加热搅拌至CTAB完全溶解，然后加入205 mL氨水（25 wt%）搅拌至均相，缓慢滴加10 mL正硅酸乙酯（TEOS），室温下继续搅拌12 h，所得的反应产物经过抽滤，经蒸馏水洗涤后，于常温下干燥，最后以1 K·min-1的速率升温至823 K，在空气气氛下焙烧4 h脱除模板剂，得到白色粉末状产物MCM-41分子筛。

3）固载离子液体低温脱硝催化剂制备：按摩尔比为1:2的量分别称取[Bmin]Cl和无水MnCl₂，在氩气保护气氛下，向[Bmin]Cl离子液体中缓慢加入0.5g无水MnCl₂并不断搅拌，反应完毕后得到约0.85g的[Bmin]Cl-MnCl₂离子液体。将上述离子液体完全溶于10mL无水乙醇中，经3g载体MCM-41分子筛浸入该溶液中，室温下搅拌24小时，过滤，置于真空干燥箱中 100 ℃下真空干燥 12 h 除去溶剂（无水乙醇）得到产品。

实施例二

1）咪唑类离子液体的制备：将氯代正丁烷和Ｎ－甲基咪唑，按摩尔比1.2:1的量加入三颈瓶中，甲苯作为溶剂，在80℃，氩气保护气氛下，搅拌回流48h。反应结束后，产物经分层除去部分溶剂和未反应物，用乙酸乙酯反复洗涤，减压蒸馏残留的乙酸乙酯，80℃下真空干燥12h，得到淡黄色的氯化1-丁基-3甲基咪唑（[Bmin]Cl）离子液体。

2）介孔分子筛MCM-48制备：称取5.2 g十六烷基三甲基溴化铵溶于240 g去离子水中，加热搅拌至CTAB完全溶解，然后加入30 mL氨水搅拌30 min后，缓慢滴加6.8 g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌12 h，所得的反应产物经过抽滤，分别蒸馏水和无水乙醇洗涤后，于353 K下烘干，最后以2 K·min-1的速率升温至823 K，在空气气氛下焙烧5 h脱除模板剂，得到白色粉末状产物MCM-48分子筛。

3）固载离子液体低温脱硝催化剂制备：按摩尔比为1:1的量分别称取[Bmin]Cl和无水MnCl₂，在氩气保护气氛下，向[Bmin]Cl离子液体中缓慢加入0.5g无水MnCl₂并不断搅拌，反应完毕后得到约1.2g的[Bmin]Cl-MnCl₂离子液体。将上述离子液体完全溶于10mL无水乙醇中，经5g载体MCM-48分子筛浸入该溶液中，室温下搅拌24小时，过滤，置于真空干燥箱中 100 ℃下真空干燥 12 h 除去溶剂（无水乙醇）得到产品。

实施例三

1）咪唑类离子液体的制备：将氯代正丁烷和Ｎ－甲基咪唑，按摩尔比1.2:1的量加入三颈瓶中，甲苯作为溶剂，在80℃，氩气保护气氛下，搅拌回流48h。反应结束后，产物经分层除去部分溶剂和未反应物，用乙酸乙酯反复洗涤，减压蒸馏残留的乙酸乙酯，80℃下真空干燥12h，得到淡黄色的氯化1-丁基-3甲基咪唑（[Bmin]Cl）离子液体。

2）MIL-101（MOFs材料）制备：称取4.0g的Cr(NO₃)₂·6H₂O溶于60mL去离子水，充分溶解后，加入1.6613g对苯二甲酸，井向混合液中滴加10滴HF溶液.然后将混合溶液移入100mL不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内村），于烘箱中以1℃/min的速率升温至220℃，并恒温晶化8小吋。冷却后将产物过滤、洗涤，60°C下抽空干燥，即得到緑色粉末和浅黄色针状晶体的混合物。将此混合物加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌2小时，则未反应的对苯二甲酸（浅黄色针状晶体）溶解于N，N-二甲基甲酰胺，过滤洗涤后，60℃抽空干燥，即得到緑色粉末状MIL-101。

3）固载离子液体低温脱硝催化剂制备：按摩尔比为1:2的量分别称取[Bmin]Cl和无水MnCl₂，在氩气保护气氛下，向[Bmin]Cl离子液体中缓慢加入0.5g无水MnCl₂并不断搅拌，反应完毕后得到[Bmin]Cl-MnCl₂离子液体。然后向[Bmin]Cl-MnCl₂离子液体中加入一定量FeCl₃，其中Mn与Fe摩尔比为5:1，不断搅拌，反应完毕后，得到约0.98g的[Bmin]Cl-MnCl₂-FeCl₃离子液体。将上述离子液体完全溶于10mL无水乙醇中，经3g载体MIL-101浸入该溶液中，室温下搅拌18小时，过滤，置于真空干燥箱中 100 ℃下真空干燥 8h 除去溶剂（无水乙醇）得到产品。

实施例四

1）咪唑类离子液体的制备：将氯代正丁烷和Ｎ－甲基咪唑，按摩尔比1.2:1的量加入三颈瓶中，甲苯作为溶剂，在80℃，氩气保护气氛下，搅拌回流48h。反应结束后，产物经分层除去部分溶剂和未反应物，用乙酸乙酯反复洗涤，减压蒸馏残留的乙酸乙酯，80℃下真空干燥12h，得到淡黄色的氯化1-丁基-3甲基咪唑（[Bmin]Cl）离子液体。

2）纳米TiO₂制备：量取10mL钛酸四丁酯于剧烈搅拌条件下加入30mL无水乙醇中，再加入5mL冰醋酸，充分搅拌0.5h得到溶液A，再量取10mL无水乙醇、5mL去离子水与1mL浓盐酸，充分搅拌得pH=3溶液B。将溶液A缓慢滴加到溶液B中，同时剧烈搅拌1h得透明溶胶，再于室温（25℃）下陈化2h，转变为半透明凝胶。将该凝胶置于105℃完全烘干，并研磨得到TiO₂载体样品。

3）固载离子液体低温脱硝催化剂制备：按摩尔比为1:1的量分别称取[Bmin]Cl和无水MnCl₂，在氩气保护气氛下，向[Bmin]Cl离子液体中缓慢加入0.5g无水MnCl₂并不断搅拌，反应完毕后得到[Bmin]Cl-MnCl₂离子液体。然后向[Bmin]Cl-MnCl₂离子液体中加入一定量FeCl₃，其中Mn与Fe摩尔比为10:1，不断搅拌，反应完毕后，得到1.26g的[Bmin]Cl-MnCl₂-FeCl₃离子液体。将上述离子液体完全溶于10mL无水乙醇中，经5g载体TiO₂浸入该溶液中，室温下搅拌24小时，过滤，置于真空干燥箱中 100 ℃下真空干燥8 h 除去溶剂（无水乙醇）得到产品。

固载离子液体低温脱硝催化剂脱硝活性测试实例：

将方法实施例三中制得的催化剂粉碎过筛，得到粒径为30~60目之间的催化剂颗粒。将上述催化剂置于催化反应器中，在模拟烟气条件下，控制反应温度在80~200℃，空速为3000h-1，NO初始浓度为400mg/Nm³，NO/NH₃为1:1，在该条件下，测得NO的转化率均在80%以上。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种固载离子液体低温脱硝催化剂，其特征在于，包括1~3重量份的活性组分和7~9重量份的载体；所述活性组分为离子液体[Bmin]Cl与MnCl₂的混合液，其中，阳离子[Bmin]Cl与阴离子MnCl₂摩尔比为0.5~1；所述载体由介孔材料、TiO₂、SiO₂、γ-Al₂O₃或金属有机骨架材料制成。

2.一种固载离子液体低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的固载离子液体低温脱硝催化剂；将MnCl₂溶解于离子液体[Bmin]Cl中形成活性组分，然后，将活性组分分散于乙醇中形成溶液，再将载体浸入该溶液中，室温下搅拌溶液18~24小时后，过滤掉浸渍的溶液，最后，将浸渍后的载体置于真空干燥箱中 100 ℃下真空干燥 8~12 h 以除去乙醇得到固载离子液体低温脱硝催化剂。

3.一种固载离子液体低温脱硝催化剂，其特征在于，包括1~3重量份的活性组分和7~9重量份的载体；所述活性组分为离子液体[Bmin]Cl、MnCl₂和FeCl₃的混合液，其中，阳离子[Bmin]Cl与阴离子MnCl₂摩尔比为0.5~1，Fe与Mn的摩尔比不大于0.2；所述载体由介孔材料、TiO₂、SiO₂、γ-Al₂O₃或金属有机骨架材料制成。

4.一种固载离子液体低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用如权利要求3所述的固载离子液体低温脱硝催化剂；将MnCl₂和FeCl₃溶解于离子液体[Bmin]Cl中形成活性组分，然后，将活性组分分散于乙醇中形成溶液，再将载体浸入该溶液中，室温下搅拌溶液18~24小时后，过滤掉浸渍的溶液，最后，将浸渍后的载体置于真空干燥箱中 100 ℃下真空干燥 8~12 h 以除去乙醇得到固载离子液体低温脱硝催化剂。