CN106345453A

CN106345453A - 一种炭基材料低温脱硝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN106345453A
Application number: CN201610725891.6A
Authority: CN
Inventors: 韩文静; 李刚; 李月丽; 岑望来
Original assignee: Chengdu Guo Hua Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guo Hua Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2017-01-25

Abstract

本发明的名称为一种炭基材料低温脱硝催化剂及其制备方法。属于大气污染控制技术领域。它主要是解决现有脱硝催化剂反应温度高、脱硝效率低、成本高的问题。它的主要特征是：所述的低温脱硝催化剂以炭基材料为载体，以钒、钨和铈为活性组分的催化剂；先用硝酸溶液对炭基材料进行表面处理，再用浸渍法在炭基材料负载上钒、钨和铈活性组分，在氮气氛围下在350~750℃进行煅烧。本发明的炭基材料的原料来源广泛，催化剂制备工艺简单，环境友好，在80~220℃范围内具有良好的脱硝活性、选择性和稳定性，是一种较好的低温脱硝催化剂，具有良好的应用前景，适用于工业应用。

Description

一种炭基材料低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，涉及一种炭基材料低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物对大气的污染是一个世界性的环境问题，它对大气的影响主要有酸雨、光化学烟雾、较高的地面臭氧浓度和温室效应等，不但污染大气还对人体健康和植物生长造成不同程度的损害。近年来我国的氮氧化物排放量和大气中氮氧化物浓度快速增加，导致一系列的城市以及区域环境问题，对城市居民的健康和生态环境构成巨大的威胁，因此，积极研究开发烟气脱硝技术，具有重要的环境效益、经济效益和社会效益。

目前主流的脱硝技术为选择性催化还原（SCR）技术，SCR脱除氮氧化物是一种成熟的烟气脱硝技术，该技术因脱硝效率高，相对性价比高，在很多发达国家已经推广应用。大多数SCR脱硝装置采用的是V₂O₅—WO₃/TiO₂或V₂O₅—MoO₃/TiO₂催化剂，一方面，该类钛基催化剂脱硝温度较高（300~400℃），只能将SCR装置布置于省煤器和空气预热器之间，但此处烟气中存在大量飞灰，飞灰中含有碱金属，砷和汞等物质，会侵蚀和毒化催化剂，导致催化剂失活，降低其使用寿命；另一方面，该类催化剂中钒组分易流失，对环境和人体造成伤害。因此，催化剂已成为制约我国推广应用SCR脱硝技术的瓶颈，研究出低温脱硝性能良好、廉价的SCR脱硝催化剂具有重要的意义。

炭基材料具有比表面积大、空隙结构独特、表面化学官能团稳定、疏水性、抗酸碱腐蚀以及失效后可多次再生利用等特点。其独特的化学性质使得在适宜的反应条件下表现出良好的脱硝性能，与钛基材料相比，材料来源丰富、操作时操作方便、安全隐患点、运输方便。以炭基材料为载体的脱硝催化剂制备工艺简单，环境友好，经济成本低。

楚英豪等人（楚英豪，刘超，宋鹏，尹华强，郭家秀.制备条件对Ce/Ac催化剂低温C₃H₆选择性催化还原NO的影响[J],四川大学学报，2011（43）：160-164.）制备了一系列的Ce/Ac催化剂，以C₃H₆为还原剂，当温度为270℃到330℃时，脱硝效率为70%，相对于钛基催化剂，该催化剂的温度相对有所降低，但是该催化剂在制备时能耗高，成本较高。

在公开号CN1597095A中公开了一种在活性炭上负载0.1~10%五氧化二钒的脱硝催化剂，该催化剂采用等体积浸渍法，经过浸渍、干燥、煅烧和氧化制得。该发明对氮氧化物有较高的脱除率，能够克服烟气中粉尘堵塞问题，床层压降小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种炭基材料低温脱硝催化剂及其制备方法。炭基材料低温脱硝催化剂是以炭基材料为载体，钒、钨和铈为活性组分，采用浸渍法制备，工艺简单，在80~220℃范围内具有良好的脱硝活性和选择性，该催化剂原料来源广泛，是一种性能良好的催化剂。

本发明脱硝催化剂的技术解决方案是：一种炭基材料低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的低温脱硝催化剂以炭基材料为载体，以钒、钨和铈为活性组分的催化剂；先用硝酸溶液对炭基材料进行表面处理，再用浸渍法在炭基材料负载上钒、钨和铈活性组分。

所述的钒的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；钨的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；铈的负载量为炭基材料的1-10wt%。

所述的炭基材料为活性炭或活性炭纤维。

所述的活性炭为外观形状为圆柱状活性炭、球形活性炭或中空活性炭。

所述的活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭或木质活性炭。

所述的活性炭粒径大小从最小的20-100目，到常规的2mm-8mm。

本发明制备方法的技术解决方案是：一种炭基材料低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以钒的可溶性盐、钨的可溶性盐、铈的可溶性盐、炭基材料、水为原料，先用硝酸溶液对炭基材料进行表面处理，再用浸渍法在炭基材料负载上活性组分。

本发明制备方法的技术解决方案包括以下步骤：

⑴将炭基材料用15%-55%硝酸水溶液中浸泡不少于2h，然后过滤，用去离子水冲洗至pH为3~7，最后在60~120℃下烘干；

⑵将钒的可溶性盐和钨的可溶性盐配制成钒和钨的混合溶液，将步骤⑴得到的炭基材料加入到钒和钨的混合溶液中，采用浸渍法进行负载，时间为10~30h，接着在60~120℃下烘干；

⑶将铈的可溶性盐配制成铈溶液，将步骤⑵得到的炭基材料加入到铈溶液中，采用浸渍法进行负载，时间为10~30h，接着在60~120℃下烘干；

⑷将步骤⑶得到的炭基材料在氮气保护下煅烧2~10h，煅烧温度为350~750℃。

所述的步骤⑴中硝酸水溶液的质量浓度为15~55%，所述的硝酸水溶液的体积用量以活性炭质量计为1.5~3ml/g。

所述的步骤⑵中钒的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；钨的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；所述的步骤⑶中铈的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；钒的可溶性盐为偏钒酸铵，钨的可溶性盐为钨酸铵，铈的可溶性盐为硝酸铈。

本发明炭基材料低温脱硝催化剂以活性炭为载体，来源广泛，制备工艺操作简单，能耗低；在温度区间为80~220℃、空速为1000~12000h^-1的条件下，催化剂的脱硝效率维持在85%以上，该脱硝催化剂的活性、选择性和稳定性偏高，具有良好的应用前景，适用于工业应用。

具体实施方式

实施例1：

催化剂原料为活性炭、水、偏钒酸铵、钨酸铵和硝酸铈，活性炭为木质活性炭、粒径为20-80目。先在50℃的恒温水浴中用50%的硝酸溶液浸泡活性炭2.5h，然后过滤，用去离子水冲洗至pH为6~7时，最后在90℃下烘干。取硝酸处理后过的活性炭，V的负载量为炭基材料重量的3wt%，W的负载量为炭基材料重量的3wt%，根据元素守恒定量，计算出所需偏钒酸铵和钨酸铵的量，分别配置为偏钒酸铵和钨酸铵溶液，浸渍12h后在100℃下烘干，Ce的负载量为炭基材料重量的8wt%，根据元素守恒定量，计算出所需硝酸铈的量，配置为硝酸铈溶液，浸渍12h后在100℃下烘干。在氮气保护下，在温度为500℃下煅烧2h得到催化剂。

对制备的催化剂进行活性和选择性测试，实验条件：反应温度为80~220℃，空速为10000h^-1，氧气浓度5%，NO浓度1200ppm，将上述催化剂装填进固定床石英反应器中，脱硝效率稳定在90%以上。

实施例2：

催化剂原料为活性炭、水、偏钒酸铵、钨酸铵和硝酸铈，活性炭为煤质活性炭、粒径4mm球形活性炭，在常温下用40%的硝酸溶液浸泡活性炭8h，然后过滤，用去离子水冲洗至pH为4~5时，最后在110℃下烘干。取硝酸处理后过的活性炭，V的负载量为炭基材料重量的2wt%，W的负载量为炭基材料重量的3wt%，根据元素守恒定量，计算出所需偏钒酸铵和钨酸铵的量，分别配置为偏钒酸铵和钨酸铵溶液，浸渍20h后在100℃下烘干，Ce的负载量为炭基材料重量的6wt%，根据元素守恒定量，计算出所需硝酸铈的量，配置为硝酸铈溶液，浸渍20h后在100℃下烘干。在氮气保护下，在温度为450℃下煅烧2h得到催化剂。

对制备的催化剂进行活性和选择性测试，实验条件：反应温度为80~220℃，空速为8000h^-1，氧气浓度4%，NO浓度1000ppm，将上述催化剂装填进固定床石英反应器中，脱硝效率稳定在85%以上。

实施例3：

催化剂原料为活性炭、水、偏钒酸铵、钨酸铵和硝酸铈，活性炭为煤质活性炭、粒径为4mm柱状活性炭。先在80℃的恒温水浴中用30%的硝酸溶液浸泡活性炭4h，然后过滤，用去离子水冲洗至pH为3-4时，在110℃下烘干。取硝酸处理后的活性炭，V的负载量为炭基材料重量的2wt%，W的负载量为炭基材料重量的2wt%，根据元素守恒定量，计算出所需偏钒酸铵和钨酸铵的量，分别配置为偏钒酸铵和钨酸铵溶液，浸渍24h后在100℃下烘干，Ce的负载量为炭基材料重量的5wt%，根据元素守恒定量，计算出所需硝酸铈的量，配置为硝酸铈溶液，浸渍24h后在100℃下烘干。在氮气保护下，在温度为600℃下煅烧1h得到催化剂。

对制备的催化剂进行活性和选择性测试，实验条件：反应温度为80~220℃，空速为7000h^-1，氧气浓度6%，NO浓度1200ppm，将上述催化剂装填进固定床石英反应器中，脱硝效率稳定在85%以上。

实施例4：

催化剂原料为活性炭、水、偏钒酸铵、钨酸铵和硝酸铈，活性炭为煤质活性炭、粒径为6mm中孔炭。先在40℃的恒温水浴中用45%的硝酸溶液浸泡活性炭4h，然后过滤，用去离子水冲洗至pH为6~7时，在80℃下烘干。取硝酸处理后的活性炭，V的负载量为炭基材料重量的5wt%，W的负载量为炭基材料重量的5wt%，根据元素守恒定量，计算出所需偏钒酸铵和钨酸铵的量，分别配置为偏钒酸铵和钨酸铵溶液，浸渍12h后在100℃下烘干，Ce的负载量为炭基材料重量的5wt%，根据元素守恒定量，计算出所需硝酸铈的量，配置为硝酸铈溶液，浸渍12h后在100℃下烘干。在氮气保护下，在温度为650℃下煅烧1h得到催化剂。

对制备的催化剂进行活性和选择性测试，实验条件：反应温度为80~220℃，空速为3000h^-1，氧气浓度5%，NO浓度1200ppm，将上述催化剂装填进固定床石英反应器中，脱硝效率稳定在90%以上。

实施例5：

催化剂原料为活性炭纤维、水、偏钒酸铵、钨酸铵和硝酸铈。先在40℃的恒温水浴中用35%的硝酸浸泡活性炭3h，然后过滤，用去离子水冲洗至pH为3时，最后在105℃下烘干。取硝酸处理后的活性炭纤维，V的负载量为炭基材料重量的2wt%，W的负载量为炭基材料重量的2wt%，根据元素守恒定量，计算出所需偏钒酸铵和钨酸铵的量，分别配置为偏钒酸铵和钨酸铵溶液，浸渍24h后在105℃下烘干，Ce的负载量为催化剂重量的5wt%，根据元素守恒定量，计算出所需硝酸铈的量，配置为硝酸铈溶液，浸渍24h后在105℃下烘干。在氮气保护下，在温度为400℃下煅烧3h得到催化剂。

对制备的催化剂进行活性和选择性测试，实验条件：反应温度为80~220℃，空速为5000h^-1，氧气浓度5%，NO浓度1200ppm，将上述催化剂装填进固定床石英反应器中，脱硝效率稳定在85%以上。

Claims

1.一种炭基材料低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的低温脱硝催化剂以炭基材料为载体，以钒、钨和铈为活性组分的催化剂；先用硝酸溶液对炭基材料进行表面处理，再用浸渍法在炭基材料负载上钒、钨和铈活性组分。

2.根据权利要求1所述的一种炭基材料低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的钒的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；钨的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；铈的负载量为炭基材料重量的1-10wt%。

3.根据权利要求1或2所述的一种炭基材料低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的炭基材料为活性炭或活性炭纤维。

4.根据权利要求3所述的一种炭基材料低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性炭为外观形状为圆柱状活性炭、球形活性炭或中空活性炭。

5.根据权利要求3所述的一种炭基材料低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭或木质活性炭。

6.根据权利要求4所述的一种炭基材料低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性炭粒径大小从最小的20-100目，到常规的2mm-8mm。

7.一种根据权利要求1~6所述的任一种炭基材料低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以钒的可溶性盐、钨的可溶性盐、铈的可溶性盐、炭基材料、水为原料，先用硝酸溶液对炭基材料进行表面处理，再用浸渍法在炭基材料负载上活性组分。

8.根据权利要求7所述的炭基材料低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的方法按照以下步骤进行：⑴将炭基材料用15%-55%硝酸水溶液中浸泡不少于2h，然后过滤，用去离子水冲洗至pH为3~7，最后在60~120℃下烘干；⑵将钒的可溶性盐和钨的可溶性盐配制成钒和钨的混合溶液，将步骤⑴得到的炭基材料加入到钒和钨的混合溶液中，采用浸渍法进行负载，时间为10~30h，接着在60~120℃下烘干；⑶将铈的可溶性盐配制成铈溶液，将步骤⑵得到的炭基材料加入到铈溶液中，采用浸渍法进行负载，时间为10~30h，接着在60~120℃下烘干；⑷将步骤⑶得到的炭基材料在氮气保护下煅烧2~10h，灼烧温度为350~750℃。

9.根据权利要求8所述的炭基材料低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤⑴中硝酸水溶液的质量浓度为15~55%，所述的硝酸水溶液的体积用量以活性炭质量计为1.5~3ml/g。

10.根据权利要求8所述的炭基材料低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤⑵中钒的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；钨的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；所述的步骤⑶中铈的负载量为炭基材料重量的1-10wt%；钒的可溶性盐为偏钒酸铵，钨的可溶性盐为钨酸铵，铈的可溶性盐为硝酸铈。