CN105170139A

CN105170139A - 一种脱硝催化剂、其制备方法及其应用

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Publication number: CN105170139A
Application number: CN201510592903.8A
Authority: CN
Inventors: 熊春荣; 姜宏; 邢帅; 丁春华
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105170139B

Abstract

本发明提供了一种脱硝催化剂、其制备方法及其应用，该脱硝催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为氧化活性炭；所述活性组分包括金属氧化物和二氧化硅。本发明提供的脱硝催化剂将氧化活性炭作为载体，其表面有含氧基团，增强了对反应气体的吸附能力；负载的二氧化硅以其独特的网格式结构，能有效限制作为活性组分的金属氧化物的晶粒大小，增强活性组分粒子的表面能，提高其分散程度，进而提高催化剂的催化活性以及抵抗二氧化硫的侵蚀能力。实验结果表明：本发明提供的脱硝催化剂在150℃～200℃下的脱硝效率稳定在90％以上；经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率仍达85％以上。

Description

一种脱硝催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种活性炭负载复合氧化物的低温脱硝催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

NO_X是大气污染物之一，是造成粉尘、酸雨、温室效应和臭氧消耗的主要原因。我国NO_X的工业源排放情况十分严峻，这些排放源主要集中在城市以及工业密集区域，排放口低，NO_X浓度高，潜在的危害不容小觑。环保部“十二五”期间已将NO_X纳入总量控制，制定了具体的减排目标。针对NO_X的控制技术主要有两类：一类为燃烧过程控制技术，即控制燃烧过程中NO_X的生成；另一类为燃烧后控制技术，即烟气脱硝技术。目前，烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法(SCR法)、非选择性催化还原法和吸附法。而选择性催化还原法由于具有脱硝效率高、脱硝温度低以及无二次污染等优点成为现今主要研究的脱硝技术。

近年来，低温SCR脱硝催化剂的研究取得了初步的成果。作为脱硝催化剂，负载型Mn基催化剂以其显著地催化特性成为目前国内外争相研究的热点，如MnO_x/CeO₂、Mn-Ce/TiO₂、Mn-Fe/TiO₂以及MnO_x/ZrO₂等都具有较高的催化活性。活性炭作为一种吸附脱附材料，本身具有一定的脱硝性能，其较大的比表面积、低廉的价格以及广泛的来源使得活性炭在脱硝领域获得广泛关注。

活性炭负载Mn基催化剂在低温脱硝反应中也表现出了优良的脱硝性能，如Yoshikawa等(YoshikawaM，YasutakeA，MochidaI.LowtemperatureselectivecatalyticreductionofNO_xbymetaloxidessupportedonactivecarbonfibers.AppliedCatalysisA：General，1998，173(2)：239～245.)将Mn₂O₃负载在ACF(ACF为经硝酸处理过的活性炭)上制备了Mn₂O₃/ACF催化剂，结果表明当Mn₂O₃负载量为15％，采用Mn₂O₃/ACF催化剂脱硝时，在温度为150℃下NO转化率可达92％左右，但该催化剂易受SO₂气体污染失活，抗硫性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脱硝催化剂、其制备方法及其制备方法，本发明提供的脱硝催化剂具有较高的催化活性和抗硫性能。

本发明提供了一种脱硝催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；

所述载体为氧化活性炭；

所述活性组分包括金属氧化物和二氧化硅。

优选地，所述金属氧化物中的金属元素和二氧化硅中硅元素的物质的量比为0.5～10:1。

优选地，所述氧化活性炭包括氧化椰壳活性炭、氧化杏壳活性炭、氧化桃核活性炭、氧化核桃核活性炭和氧化煤基活性炭中的一种或多种。

优选地，所述金属氧化物包括氧化锰、二氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铈和氧化钨的一种或多种。

优选地，所述氧化活性炭的孔径为0.5～250nm。

本发明提供了一种上述技术方案所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:

将金属可溶性盐和硅酸酯类化合物溶解，得到浸渍液；

将所述浸渍液和氧化活性炭混合，煅烧，得到脱硝催化剂。

优选地，所述煅烧的温度为300℃～600℃；所述煅烧的时间为3～10h。

优选地，所述浸渍液和氧化活性炭混合的时间为1～24h。

优选地，所述氧化活性炭由以下制备方法制得:

将活性炭和酸溶液混合，进行氧化反应，得到氧化活性炭。

本发明提供了一种上述技术方案所述脱硝催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。

本发明提供了一种脱硝催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为氧化活性炭；所述活性组分包括金属氧化物和二氧化硅。本发明提供的脱硝催化剂将氧化活性炭作为载体，其表面有含氧基团，增强了对反应气体的吸附能力；负载的二氧化硅以其独特的网格式结构，能有效限制作为活性组分的金属氧化物的晶粒大小，增强活性组分粒子的表面能，提高其分散程度，进而提高催化剂的催化活性以及抵抗二氧化硫的侵蚀能力。实验结果表明：本发明提供的脱硝催化剂在150℃～200℃下的脱硝效率稳定在90％以上；经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率仍达85％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的脱硝催化剂的TEM电镜图；

图2为本发明实施例3制备的脱硝催化剂的TEM电镜图；

图3为本发明实施例3制备的脱硝活性实验测试图；

图4为本发明对比例4制备的脱硝催化剂的TEM电镜图；

图5为本发明对比例6制备的脱硝催化剂的TEM电镜图。

具体实施方式

所述载体为氧化活性炭；

所述活性组分包括金属氧化物和二氧化硅。

本发明提供的脱硝催化剂将氧化活性炭作为载体，其表面有含氧基团，增强了对反应气体的吸附能力；负载的二氧化硅以其独特的网格式结构，能有效限制作为活性组分的金属氧化物的晶粒大小，增强活性组分粒子的表面能，提高其分散程度，进而提高催化剂的催化活性以及抵抗二氧化硫的侵蚀能力。

本发明提供的脱硝催化剂包括载体，所述载体为氧化活性炭。在本发明中，所述氧化活性炭优选包括氧化椰壳活性炭、氧化杏壳活性炭、氧化桃核活性炭、氧化核桃核活性炭和氧化煤基活性炭中的一种或多种。所述氧化活性炭的孔径优选为0.5～250nm；本发明对氧化活性炭的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化活性炭即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备氧化活性炭的技术方案自行制备。在本发明中，所述氧化活性炭的制备方法优选包括以下步骤：

将活性炭和和酸溶液混合，进行氧化反应，得到氧化活性炭。

在本发明中，活性炭表面和孔道内存在许多杂质，硝酸的氧化处理可排除这些杂质对催化剂的影响，进一步增大其比表面积和孔道大小，同时经硝酸氧化处理后，活性炭表面被进入的大量的含氧基团，这有利于载体对NO_x和NH₃的吸附，进而增强了催化剂的催化剂活性。

在本发明中，所述活性炭包括椰壳活性炭、杏壳活性炭、桃核活性炭、核桃核活性炭和煤基活性炭中的一种或多种。本发明中，所述活性炭的孔径优选为0.5～200nm；比表面积优选为200～1200m²/g。在具体实施例中，所述活性炭为椰壳活性炭，孔径大小为1～100nm，比表面积为500～1000m²/g。

在本发明中，所述酸溶液优选包括硝酸溶液和/或硫酸溶液；所述硝酸溶液的质量分数优选为5％～25％；所述硫酸溶液的质量分数优选为60％～80％。

在本发明中，所述活性炭的质量和酸溶液的体积比优选为(8～12)g：(180～230)mL。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为40℃～80℃；所述氧化反应的时间优选为1～5h。

本发明优选将氧化反应产物进行冲洗至pH值为6～7，然后烘干，得到氧化活性炭。本发明优选采用去离子水进行冲洗。在本发明中，所述氧化产物烘干的温度优选为50℃～120℃；氧化产物烘干的时间优选为10h～12h。

在本发明具体实施例中，所述活性炭优选置于酸溶液中，在40℃～80℃恒温水浴中搅拌1～5h，然后用煮沸的去离子水冲洗3～5遍至pH值为6～7，最后在50～120℃下烘干，得到氧化活性炭。

本发明提供的脱硝催化剂包括负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括金属氧化物和二氧化硅。在本发明中，所述金属氧化物中的金属元素和二氧化硅中硅元素的物质的量比优选为0.5～10:1。在本发明中，所述载体和活性组分的物质的量比优选为1：0.0001～0.2。

在本发明中，所述金属氧化物优选包括氧化锰、二氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铈和氧化钨的一种或多种。在本发明中，所述二氧化硅以其独特的网格式结构，能有效限制上述金属氧化物的晶粒大小，增强活性组分粒子的表面能，提高其分散程度，进而提高催化剂的催化活性以及抵抗二氧化硫的侵蚀能力。

本发明还提供了一种上述技术方案所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:

将金属可溶性盐和硅酸酯类化合物溶解，得到浸渍液；

将所述浸渍液和氧化活性炭混合，煅烧，得到脱硝催化剂。

本发明提供的制备方法采用浸渍法，制备工艺简单，成本低廉。

本发明将金属可溶性盐和硅酸酯类化合物溶解，得到浸渍液。本发明优选将金属可溶性盐和硅酸酯类化合物溶解在水和醇类化合物的混合液中，得到浸渍液。在本发明中，所述金属可溶性盐和硅酸酯类化合物的物质的量比优选为(0.5～10)：1。在本发明中，所述醇类化合物优选为C1～C4的醇类化合物，更优选为乙醇。在本发明中，所述混合液中水和醇类化合物的体积比优选为1：(0.25～1)；所述混合液的体积和金属可溶性盐的质量比优选为(1～3)mL：1g。在本发明具体实施例中，所述金属可溶性盐优选包括乙酸锰、硝酸铈、钛酸丁酯或硝酸铁；所述硅酸酯类化合物优选为硅酸四乙酯。在本发明的具体实施例中，所述浸渍液中锰元素和硅元素的物质的量比为1：0.2；所述浸渍液中锰元素、铈元素和硅元素的物质的量比为1：0.5：0.2；所述浸渍液中锰元素、钛元素和硅元素的物质的量比为1：0.5：0.2；所述浸渍液中锰元素、铁元素和硅元素的物质的量比为1：0.5：0.2；所述浸渍液中锰元素、铈元素、钛元素和硅元素的物质的量比为1：0.5：0.5：0.2。

本发明优选在搅拌的条件下进行金属可溶性盐和硅酸酯类化合物的溶解。本发明优选采用磁力搅拌；在具体实施例中，优选将金属可溶性盐和硅酸酯类化合物在混合液中搅拌至完全溶解。

得到浸渍液后，本发明将所述浸渍液和氧化活性炭混合，煅烧，得到脱硝催化剂。在本发明中，所述氧化活性炭的质量和浸渍液的体积比优选为(7～9)g：(40～60)mL。在具体实施例中，所述氧化活性炭的质量和浸渍液的体积比优选为8g：50mL。

在本发明中，所述氧化活性炭的来源与上述技术方案所述氧化活性炭的来源一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述浸渍液和氧化活性炭混合的时间为1h～24h。本发明优选在搅拌的条件下进行浸渍液和氧化活性炭的混合。本发明对搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。

本发明优选将浸渍液和氧化活性炭混合1h～24h后，将得到的混合物烘干，再煅烧；所述烘干的温度优选为60℃～120℃；所述烘干的时间优选5h～12h。在本发明实施例中，所述混合物的烘干步骤优选包括：将混合物在60℃～85℃下烘干4h～6h，再在85℃～120℃下烘干4h～6h。

本发明对煅烧的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧技术方案即可。本发明优选在氮气气氛下进行煅烧。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300℃～600℃；所述煅烧的时间优选为3～10h。

本发明将上述技术方案所述脱硝催化剂应用在烟气脱硝中，将其置于本领域技术人员熟知的烟气脱硝装置中进行烟气脱硝，属于选择性催化还原法。在本发明提供的脱硝催化剂的作用下，向烟气中喷氨气或尿素等含有NH₃基的还原剂，将烟气中的NO_x还原为N₂和H₂O。

在本发明中，所述烟气中包括1200ppm的NO_x；所述NO_x为NO、NO₂。脱硝过程中的反应包括反应式1和反应式2：

在本发明中，所述脱硝催化剂烟气脱硝时，还原的温度优选为150℃～200℃；烟气流量和催化剂的质量比优选为(100～160)mL/min：(1～5)g。

本发明对上述脱硝催化剂进行脱硝性能测试。本发明优选在本领域技术人员熟知的固定床反应器中进行脱硝活性测试实验；将上述脱硝催化剂置于固定床反应器中进行脱硝活性测试；脱硝催化剂的用量为3.5～4.5g；实验温度为150℃～200℃；实验采用的模拟烟气包括N₂、NO、NH₃、SO₂和O₂，其中NO1150～1250ppm，NH₃1150～1250ppm，SO₂150～170ppm，O₂的体积浓度为7.5％～8.5％；模拟烟气的总流量为140～160mL/min。实验结果表明：本发明提供的脱硝催化剂在150℃～200℃下，脱硝效率稳定在90％以上。

本发明对脱硝催化剂进行抗硫性能的测试：将经过脱硝性能测试后的催化剂在固定床反应器中进行抗硫性能测试；催化剂的用量为3.5～4.5g；体积浓度为10％的SO₂气体在180℃～200℃下侵蚀3h，再用上述技术方案所述脱硝活性测试方法进行脱硝活性的测试。测试结果表明：本发明提供的脱硝催化剂在经SO₂气体侵蚀3h后，脱硝催化剂的脱硝效率仍达85％以上。

本发明提供了一种脱硝催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为氧化活性炭；所述活性组分包括金属氧化物和二氧化硅。本发明提供的脱硝催化剂将氧化活性炭作为载体，其表面有含氧基团，增强了对反应气体的吸附能力；负载的二氧化硅以其独特的网格式结构，能有效限制作为活性组分的金属氧化物的晶粒大小，增强活性组分粒子的表面能，提高其分散程度，进而提高催化剂的催化活性以及抵抗二氧化硫的侵蚀能力。实验结果表明：本发明提供的脱硝催化剂在150℃～200℃下的脱硝效率稳定在90％以上；经SO₂气体侵蚀3h后，脱硝催化剂的脱硝效率仍达85％以上。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种脱硝催化剂、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰和硅酸乙酯溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素和硅元素的摩尔比为1:0.2，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取8g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。

本发明对实施例1制备的脱硝催化剂进行TEM分析，结果见图1，图1为本发明实施例1制备的脱硝催化剂的TEM电镜图。从图1可以看出：催化剂活性组分氧化物结晶效果良好，晶粒分散程度较高，无明显团聚现象，晶粒尺寸大小为5nm左右。

本发明对上述催化剂进行元素分析，结果见表1，表1为本发明实施例1、实施例3、对比例4和对比例6制得的脱硝催化剂的元素分析结果：

表2本发明实施例1、实施例3、对比例4和对比例6制得的脱硝催化剂的元素分析结果

样品

Mn

Si

Ti

O

C

Mn/C

实施例1

2.652％

0.53％

0

3.73％

93.13％

0.028

实施例3

2.85％

0.56％

0.364％

4.75％

91.47％

0.031

对比例4

2.1％

0

2.03％

95.85％

0.0219

对比例6

2.076％

0

0.64％

3.37％

93.9％

0.022

本发明对上述制得的脱硝催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2，表2为本发明实施例1～5、对比例1～2和对比例4～8制备的脱硝催化剂的性能参数测试结果：

表2本发明实施例1～5、对比例1～2和对比例4～8制备的脱硝催化剂的性能参数测试结果

催化剂	表面积/(m²/g)	孔隙总体积/(cm³/g)	平均孔隙宽度/nm
				实施例1	654.16	0.3527	2.35
实施例2	658.39	0.3467	2.258
				实施例3	670.96	0.3554	2.443
实施例4	665.84	0.3521	2.307
				实施例5	648.21	0.31	2.143
对比例1	610.89	0.3298	2.571
				对比例2	742.15	0.3979	2.558
对比例4	653.03	0.3524	2.348
				对比例5	621.34	0.2438	2.147
对比例6	631.54	0.3016	2.258
				对比例7	629.03	0.2764	2.206
对比例8	611.03	0.2306	2.106

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在93.5％。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率仍达90％。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

实施例2

将10g煤基活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰、硝酸铈和硅酸乙酯溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素、铈元素和硅元素的摩尔比为1：0.5：0.2，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取8g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在95％。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率仍达90％以上。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

实施例3

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰、钛酸丁酯和硅酸乙酯溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素、钛元素和硅元素的摩尔比为1：0.5：0.2，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液。准确称取8g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行元素分析，结果见表1。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

本发明对实施例3制备的脱硝催化剂进行TEM分析，结果见图2，图2为本发明实施例3制备的脱硝催化剂的TEM电镜图。从图2可以看出：催化剂活性组分氧化物结晶效果良好，较为分散的分布在载体之上，无团聚现象出现，且晶粒大小在10nm左右。

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验，结果见图3，图3为本发明实施例3制备的脱硝活性实验测试图，其中，曲线为实施例3制备的脱硝催化剂SO₂侵蚀前的脱硝活性实验测试结果；曲线为实施例3制备的脱硝催化剂SO₂侵蚀前的脱硝活性实验测试结果。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在90％以上。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率仍达87％左右。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

实施例4

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰、硝酸铁和硅酸乙酯溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素、铁元素和硅元素的摩尔比为1：0.5：0.2，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取8g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在92％以上。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率为85％左右。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

实施例5

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰、硝酸铈、钛酸丁酯和硅酸乙酯溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素、铈元素、钛元素和硅元素的摩尔比为1：0.5：0.5：0.2，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取8g硝酸处理过的活性炭，加入100mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

对比例1

称取椰壳活性炭4g，放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150ml/min，反应温度为190℃，脱硝效率最高稳定在15％左右，且短时间内脱硝效率下降为0。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

对比例2

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH为7，最后在120℃下烘干。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

称取4g经硝酸处理过得椰壳活性炭放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，脱硝效率达30％左右。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

对比例3

将乙酸锰和硅酸乙酯溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素和硅元素的摩尔比为1:0.2磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取4g未经硝酸处理过得活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。

将制备好的催化剂放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在83％。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

对比例4

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰溶于水和乙醇的混合溶液中(0.4mol/L)，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取8g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行元素分析，结果见表1。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

本发明对对比例4制备的脱硝催化剂进行TEM分析，结果见图4，图4为本发明对比例4制备的脱硝催化剂的TEM电镜图。从图4可以看出：催化剂活性组分氧化锰结晶效果较好，晶粒大小约为20～25nm，且在载体上分布较为均匀。

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在85％左右。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率为70％左右。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

对比例5

将10g煤基活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰和硝酸铈溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素和铈元素的摩尔比为1：0.5，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取8g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在89％。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率为80％以上。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

对比例6

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰和钛酸丁酯溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素和钛元素的摩尔比为1：0.5，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取4g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行元素分析，结果见表1。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

本发明对对比例6制备的脱硝催化剂进行TEM分析，结果见图5，图5为本发明对比例6制备的脱硝催化剂的TEM电镜图。从图5可以看出：催化剂活性组分的氧化锰与二氧化钛出现了明显的团聚现象，复合氧化物团聚后的晶块尺寸大小约为50nm，且分散度不佳。

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在80％左右。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率达75％左右。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

对比例7

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰和硝酸铁溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素和铁元素的摩尔比为1：0.5，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取8g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在80％左右。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率为68％。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

对比例8

将10g椰壳活性炭浸没于200mL质量分数为20％的硝酸溶液中，80℃先搅拌3h，然后用去离子水煮沸冲洗至pH值为7，最后在120℃下烘干；将乙酸锰、硝酸铈和钛酸丁酯溶于水和乙醇的混合溶液中，锰元素、铈元素和钛元素的摩尔比为1：0.5：0.5，磁力搅拌至完全溶解，得浸渍液；准确称取4g硝酸处理过的活性炭，加入50mL已经配制好浸渍液中，磁力搅拌下浸渍12h，静置12h，接着在80℃先干燥5h，再在120℃先干燥5h，最后在氮气保护下550℃下煅烧5h，得负载型催化剂。本发明对上述制得的催化剂进行性能参数的测试，测试结果见表2。

将制备好的催化剂取4g放入固定床反应器中，进行脱硝活性测试实验。实验中气体总流量为150mL/min，反应温度为190℃，催化剂脱硝效率稳定在85％。另取4g放入固定床反应器中，用体积浓度为10％的SO₂气体在190℃下侵蚀3h，之后再在相同的设定条件下做催化剂脱硝活性测试实验，实验结果表明，在经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率仍达80％以上。实验中模拟烟气由N₂、NO、NH₃、SO₂、O₂组成，其中NO1200ppm，NH₃1200ppm，SO₂160ppm，O₂体积浓度为8％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种脱硝催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为氧化活性炭；所述活性组分包括金属氧化物和二氧化硅。本发明提供的脱硝催化剂将氧化活性炭作为载体，其表面有含氧基团，增强了对反应气体的吸附能力；负载的二氧化硅以其独特的网格式结构，能有效限制作为活性组分的金属氧化物的晶粒大小，增强活性组分粒子的表面能，提高其分散程度，进而提高催化剂的催化活性以及抵抗二氧化硫的侵蚀能力。实验结果表明：本发明提供的脱硝催化剂在150℃～200℃下的脱硝效率稳定在90％以上；经SO₂气体侵蚀3h后，所制备催化剂的脱硝效率仍达85％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种脱硝催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；

所述载体为氧化活性炭；

所述活性组分包括金属氧化物和二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述金属氧化物中的金属元素和二氧化硅中硅元素的物质的量比为0.5～10:1。

3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述氧化活性炭包括氧化椰壳活性炭、氧化杏壳活性炭、氧化桃核活性炭、氧化核桃核活性炭和氧化煤基活性炭中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化锰、二氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铈和氧化钨的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述氧化活性炭的孔径为0.5～250nm。

6.一种权利要求1～5任意一项所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:

将金属可溶性盐和硅酸酯类化合物溶解，得到浸渍液；

将所述浸渍液和氧化活性炭混合，煅烧，得到脱硝催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃～600℃；所述煅烧的时间为3～10h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液和氧化活性炭混合的时间为1～24h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化活性炭由以下制备方法制得:

将活性炭和酸溶液混合，进行氧化反应，得到氧化活性炭。

10.一种权利要求1～5任意一项所述脱硝催化剂或权利要求6～9任意一项所述制备方法制备的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。