CN103480371A - 一种脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用，其中，该方法包括：将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧。本发明通过将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧，使得按照本发明的方法得到的催化剂同时具有脱硝和脱汞的功能，且相比于单一功能的钛基脱硝催化剂的NO_x脱除效率明显提高，且Hg⁰（零价汞）氧化率很高，即脱除汞的效率很高。

Description

一种脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种脱硝脱汞催化剂的制备方法，以及由本发明的脱硝脱汞催化剂的制备方法制备得到的脱硝脱汞催化剂及其在烟气处理中的应用。

背景技术

火力发电厂发电过程中排放的污染物造成严重的环境污染，现阶段我国治理燃煤产生的SO₂污染问题已取得一定成果，正在致力于治理NOx污染问题，而燃煤产生的汞污染问题也即将成为我国新的环保治理难题，国务院办公厅转发环境保护部《关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知》、《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》等文件都将汞污染防治列为工作重点，《重金属污染综合防治规划》、《“十二五”重点区域大气污染联防联控规划》和2010年9月环境保护部发布的《关于开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工作的通知》都对燃煤电厂大气汞排放控制工作做了安排。2011年7月新发布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011），对大气污染物排放提出了要求，增设了大气汞污染物排放限值，规定汞及其化合物不超过30μg/m³，但目前尚无可商业化的脱汞方法和技术。

目前，治理火力发电厂NO_x污染物有效的方法是采用脱硝技术（选择性还原技术）或SNCR技术（非选择性还原技术），采用钛基催化剂脱除NOx。常规的钛基脱硝催化剂对烟气中的N和Hg⁰（零价汞）具有一定的催化氧化作用，从而使NOx在脱硝脱硝装置中脱除，Hg⁰在电除尘器和脱硫装置中部分脱除，其氧化效果较差，Hg脱除效率不高，一般不到25%，无法满足环保的要求，因此急需开发一种既能脱除NOx和Hg⁰的催化剂，用于满足环保要求和可低成本批量生产的要求。

发明内容

本发明的目的是为了满足国家新的环保要求，克服现有技术中的脱硝催化剂功能单一，脱汞催化剂功能单一，不能同时实现既脱硝又脱汞的功能，且二种催化剂的制备方法复杂、成本高的缺陷，提供一种集合脱硝和脱汞双功能的且成本低、可批量生产的脱硝脱汞催化剂及其制备方法。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种脱硝脱汞催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明的脱硝脱汞催化剂的制备方法制备得到的催化剂。

根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明的脱硝脱汞催化剂的制备方法制备得到的催化剂在烟气脱硝脱汞过程中的应用。

本发明通过将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧，使得按照本发明的方法得到的催化剂同时具有脱硝和脱汞的功能，且相比于单一功能的钛基脱硝催化剂的NO_x脱除效率明显提高，且Hg⁰（零价汞）氧化率很高，即脱除汞的效率很高。推测是由于含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触后，使得含钌物质能够很好的分散，并且引起了钛基脱硝催化剂结构改变，从而导致制备得到的催化剂相比于单一功能的钛基脱硝催化剂的NO_x脱除效率明显提高，且Hg⁰（零价汞）氧化率很高。并且本发明的方法在制备催化剂过程中未引入任何其他杂质离子，简化了催化剂的制备过程，从而能够有效降低成本。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种脱硝脱汞催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧。

根据本发明的制备方法，按照前述技术方案即可很好的实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高按照本发明的方法制备得到的催化剂的脱硝和脱汞活性，优选将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触的方法包括：将含钌物质与双氧水混合，将得到的混合物与钛基脱硝催化剂混合接触。

本发明中，所述混合接触的温度的可选范围较宽，一般可以为室温至60℃。将含钌物质与双氧水混合的温度的可选范围较宽，一般可以为室温至60℃。

根据本发明的制备方法，按照前述技术方案即可很好的实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高按照本发明的方法制备得到的催化剂的脱硝和脱汞活性，优选所述含钌物质以氧化钌计，所述双氧水以过氧化氢计，含钌物质与双氧水的用量重量比为0.02-20:100，更优选为0.1-5:100。

根据本发明的制备方法，按照前述技术方案即可很好的实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高按照本发明的方法制备得到的催化剂的脱硝和脱汞活性，优选所述含钌物质与所述钛基脱硝催化剂的用量重量比为0.001-0.1:1，优选为0.01-0.05:1。

根据本发明的制备方法，按照前述技术方案即可很好的实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高按照本发明的方法制备得到的催化剂的脱硝和脱汞活性，优选将接触后的混合物干燥后进行焙烧，更优选所述干燥的温度为60-300℃，所述焙烧的温度为300-1000℃。更优选所述干燥的时间为0.1-10h，焙烧的时间为1-10h。

根据本发明的制备方法，优选所述双氧水的浓度为20-70重量%，更优选为30-50重量%，采用前述浓度的双氧水制备本发明的催化剂，能够进一步提高催化剂的脱硝和脱汞活性。

根据本发明的制备方法，所述钛基脱硝催化剂可以为现有技术的各种钛基烟气脱硝催化剂，针对本发明，优选所述钛基脱硝催化剂含有载体和活性组分，所述载体为TiO₂，所述活性组分为含钒化合物、含钨化合物和含锰化合物中的一种或多种，所述含钒化合物例如可以为氧化钒，所述含钨化合物例如可以为氧化钨，所述含锰化合物例如可以为氧化锰。

根据本发明的制备方法，所述含钌物质的种类的可选范围较宽，例如可以为钌单质、钌氧化物和钌盐中的一种或多种，针对本发明，为了进一步提高按照本发明的方法制备得到的催化剂的脱硝和脱汞活性，优选所述含钌物质为二氧化钌和/或氯化钌。

本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的催化剂。

按照本发明的制备方法制备得到的催化剂比表面积大、微孔深，烟气脱硝脱汞活性高。

本发明提供了按照本发明的的制备方法制备得到的催化剂在烟气脱硝脱汞过程中的应用。

下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。

本发明的实施例中，脱硝率指的是脱硝装置脱除的NO_x（烟气中的含氮氧化物）量与SCR反应器入口烟气中NO_x含量之比，计算公式如下：

$\mathrm{\η}=\frac{C_1-C_2}{C_1}\×100\%$

式中：η——脱硝率，%；

C₁——SCR反应器入口烟气中NO_x的浓度（标态，干基6%O₂状态下），mg/m³；

C₂——SCR反应器出口烟气中NO_x的浓度（标态，干基6%O₂状态下），mg/m³。

本发明中，脱汞率指的是脱汞设备脱除的量与脱汞设备入口烟气中Hg^t（即总汞元素）含量之比，计算公式如下：

$\mathrm{\η}=\frac{D_1-D_2}{D_1}\×100\%$

式中：η——脱汞率，%；

D1——脱汞设备（本发明中为脱硝装置）入口烟气中Hg^t的浓度（标态，干基，6%O₂状态下），mg/m³；

D2——脱汞设备（本发明中为脱硝装置）出口烟气中Hg^t的浓度（标态，干基，6%O₂状态下），mg/m³。

实施例1

室温（20℃）下，将氧化钌RuO₂与双氧水（浓度为40重量%）混合，将得到的混合物与钛基脱硝催化剂（蜂窝式，组成：92重量%二氧化钛，8重量%五氧化二钒）混合接触，将接触后的混合物干燥后进行焙烧；其中，氧化钌以氧化钌计，双氧水以过氧化氢计，氧化钌与双氧水的用量重量比为0.1:100，且氧化钌RuO₂与钛基脱硝催化剂的用量重量比为0.01:1，干燥的温度为100℃，时间为3h，焙烧的温度为400℃，时间为4h，得到催化剂C1。

实施例2

室温（20℃）下，将氧化钌与双氧水（浓度为30重量%）混合，将得到的混合物与钛基脱硝催化剂（蜂窝式，组成：92重量%二氧化钛，8重量%氧化锰）混合接触，将接触后的混合物干燥后进行焙烧；其中，双氧水以过氧化氢计，氧化钌与双氧水的用量重量比为5:100，且氧化钌与钛基脱硝催化剂的用量重量比为0.03:1，干燥的温度为300℃，时间为5h，焙烧的温度为1000℃，时间为2h，得到催化剂C2。

实施例3

室温（20℃）下，将氯化钌与双氧水（浓度为50重量%）混合，将得到的混合物与钛基脱硝催化剂（蜂窝式，组成：92重量%二氧化钛，8重量%氧化钨）混合接触，将接触后的混合物干燥后进行焙烧；其中，氯化钌以氧化钌计，双氧水以过氧化氢计，氯化钌与双氧水的用量重量比为2:100，且氯化钌与钛基脱硝催化剂的用量重量比为0.05:1，干燥的温度为200℃，时间为2h，焙烧的温度为600℃，时间为5h，得到催化剂C3。

实施例4

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，双氧水以过氧化氢计，氯化钌与双氧水的用量重量比为0.02:100，得到催化剂C4。

实施例5

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，氧化钌与钛基脱硝催化剂的用量重量比为0.1:1，得到催化剂C5。

实施例6

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，双氧水的浓度为60重量%，得到催化剂C6。

实施例7

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，不进行干燥直接进行焙烧，其余条件均相同，得到催化剂C7。

实施例8

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，直接将氧化钌、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，然后将混合接触的混合物进行干燥和焙烧，其余条件均相同，得到催化剂C8。

实施例9

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，氧化钌由碳酸钌代替，并且碳酸钌以氧化钌计与钛基脱硝催化剂的用量重量比为0.03:1，得到催化剂C9。

对比例1

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，全部的双氧水由水代替，其余条件均相同，得到催化剂D1。

对比例2

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，不将氯化钌与双氧水混合，将其直接与钛基脱硝催化剂混合后进行焙烧，焙烧的条件不变，其余条件均相同，得到催化剂D2。

实验实施例

将实施例1-8制备得到的催化剂C1-C7置于脱硝脱汞反应器中，脱硝脱汞反应器入口烟气参数见表1，向反应器中通入烟气（组成见表1）以与催化剂接触，接触的条件包括：温度为350℃，压力为1200Pa，气时空速为7800h^-1，结果见表2。

实验对比例

按照实验实施例的方法进行烟气处理，不同的是，使用的催化剂为D1-D2，以及实施例2制备催化剂所使用的钛基脱硝催化剂，结果见表2。

表1

表2

催化剂	脱硝率/%	脱汞率/%
			C1	84.5	75.2
C2	87.0	76.5
			C3	92.5	80.3
C4	82.6	73.3
			C5	85.0	74.6
C6	83.3	75.4
			C7	84.8	72.9
C8	85,4	73.8
			C9	84.3	74.7
D1	51.3	20
			D2	45.5	13.4
钛基脱硝催化剂	60.1	0

由表2结果可以看出，按照本发明的制备方法制备得到的催化剂NO_x脱除效率明显提高，且Hg⁰（零价汞）氧化率即脱汞率很高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触的方法包括：将含钌物质与双氧水混合，将得到的混合物与钛基脱硝催化剂混合接触。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述含钌物质以氧化钌计，所述双氧水以过氧化氢计，含钌物质与双氧水的用量重量比为0.02-20:100。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含钌物质以氧化钌计，所述双氧水以过氧化氢计，含钌物质与双氧水的用量重量比为0.1-5:100。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述含钌物质与所述钛基脱硝催化剂的用量重量比为0.001-0.1:1。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，当将接触后的混合物干燥后进行焙烧时，所述干燥的温度为60-300℃；所述焙烧的温度为300-1000℃。

7.根据权利要求6中任意一项所述的制备方法，其中，所述干燥的时间为0.1-10h，焙烧的时间为1-10h。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述双氧水的浓度为20-70重量%。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述钛基脱硝催化剂含有载体和活性组分，所述载体为TiO₂，所述活性组分为含钒化合物、含钨化合物和含锰化合物中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述含钌物质为钌单质、钌氧化物和钌盐中的一种或多种。

11.权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。

12.权利要求11所述的催化剂在烟气脱硝脱汞过程中的应用。