CN109046414A - 一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，属于工业催化技术领域，该催化剂中各组分按照以下质量百分比混合而成：钛钨合金粉末40％～60％、工业白泥20％～30％、金属氧化物活性助剂3％～7％、粘合剂3％～5％、造孔剂2％～4％和脱模剂2％～8％。该技术方案提供的催化剂中采用工业白泥作为脱硫剂，解决了工业白泥的排放问题，提高了工业白泥的利用率，催化剂的水热稳定性良好，机械抗磨性优良。本发明还涉及一种该催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，钛钨合金粉末制备；步骤二，与金属盐混合；步骤三，催化剂的制备。该制备方法制作成本较低，制备工艺简单，在烟气温度大于150℃时，NOx脱硝效率和SO2脱除率均保持较高的水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，本发明还涉及一种该催化剂的制备方法，属于工业催化技术领域。
背景技术
目前，我国化石能源中煤储量最高，燃煤是能源结构中最重要的一环，煤燃烧过程中会产生大量的氮氧化物NOx和硫氧化物SOx，NOx和 SOx的在大气中会形成酸雨，同时也是PM2.5的主要成分，国家出台了大量的相关法律法规控制NOx和SOx的排放。目前大多数电厂、钢厂、工业窑炉采用分步法对烟气进行脱硫和脱硝，先利用碱性物质对SO2进行脱除，在利用脱硝催化剂脱除烟气中的NOx，如果能对烟气中的NOx和SOx同时脱除将极大的降低生产成本，高效同步脱硫脱硝催化剂具有重要的实用价值和经济效益。
目前，现有技术中有通过浸渍法制备了高性能脱硫脱硝活性炭，具有较高的脱硫效率，在脱硫的同时可以不同程度的脱硝，但在使用活性炭脱硫脱硝过程中，脱硝效率不稳定，同时活性炭需要定期更换，运行成本较高。又如现有技术中通过纳米级TiO2和硅藻土、SBA-15作为催化剂载体，以金属氧化物作为助剂制备同步脱硝脱硫催化剂，该方法制备的催化剂具有较高的脱硝效率，但该方法脱硫效率在低温条件不理想，同时催化剂制备工艺复杂，原料成本高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明实施例首先提供了一种催化剂，能够对含水的烟气进行高效率的脱硝脱硫。具体技术方案如下：
一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，该催化剂中各组分按照以下质量百分比混合而成：钛钨合金粉末40％～60％、工业白泥20％～30％、金属氧化物活性助剂3％～7％、粘合剂3％～5％、造孔剂2％～4％和脱模剂2％～8％。
作为上述技术方案的改进，所述工业白泥为CaCO3、CaO和Mg(OH)2混合而成。
作为上述技术方案的改进，所述金属氧化物活性助剂为钒、钼、铈、锰和镧的氧化物中的任一种。
作为上述技术方案的改进，述粘合剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，造孔剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
作为上述技术方案的改进，所述脱模剂为甘油、脂肪酸、凡士林中的一种或几种；所述造孔剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种混合。
上述技术方案提供了一种可应用于高水分条件脱硝脱硫的催化剂，各组分之间协同配合，在烟气中水分含量在10％～20％时仍能保持较高的脱硝脱硫水平，并且催化剂中采用工业白泥作为脱硫剂，解决了工业白泥的排放问题，提高了工业白泥的利用率，水热稳定性良好，机械抗磨性优良，实用性好。
本发明实施例还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，钛钨合金粉末制备，将钛钨合金原料融化，熔融金属液体通过漏眼形成合金液柱，在下落的过程中通过水流喷射合金液柱，形成潮湿的钛钨合金粉末，将钛钨合金粉末烘干，氢气还原，得到钛钨合金粉末；
步骤二，与金属盐混合，将步骤一得到的钛钨合金粉末加入到金属盐水溶液中，使钛钨合金粉末完全浸渍在溶液中，浸渍液加热，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，恒温干燥得到钛钨合金粉末与金属盐混合的固体粉末；
步骤三，催化剂的制备，将步骤二得到的固体粉末、工业白泥，粘合剂、造孔剂和脱模剂加入混炼机中，加水混炼均匀，干燥后焙烧，得到催化剂产品。
作为上述技术方案的改进，在步骤一中，钛钨合金粉末的目数为80 目～120目，钛的含量为80％～95％，钨的含量为5％～20％。
作为上述技术方案的改进，在步骤二中，金属盐溶液为硝酸锰、硝酸铈、硝酸镧、偏钒酸铵、偏钼酸铵中的一种或几种。
作为上述技术方案的改进，在步骤三中，混炼后真空挤压成催化剂胚料，室温风干后，在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为350℃～500℃，冷却后得到催化剂产品。
作为上述技术方案的改进，在步骤三中，焙烧时间为4h～8h，得到催化剂中的钛钨合金为TiC和C5Ti4W混晶。
上述制备方法制作成本较低，制备工艺简单，在烟气含量水在20％时，烟气温度150℃～350℃的条件下，NOx脱硝效率和SO2脱除率均维持较高的水平，催化活性温度窗口较宽，脱硝脱硫效率高。
具体实施方式
本发明实施例首先提供了一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，该催化剂中各组分按照以下质量百分比混合而成：钛钨合金粉末40％～ 60％、工业白泥20％～30％、金属氧化物活性助剂3％～7％、粘合剂3％～ 5％、造孔剂2％～4％和脱模剂2％～8％。
钛钨合金粉末的目数为80目～120目，钛的含量为80％～95％，钨的含量为5％～20％，以钛钨合金粉末为载体，能够提高催化剂的耐磨性能。
工业白泥主要包括CaCO3、CaO和Mg(OH)2，其中CaCO3的含量为 40％～60％，CaO的含量为3％～8％，Mg(OH)2的含量5％～15％，工业白泥在催化剂中作为脱硫剂，减少了工业白泥的直接排放引发的固体废弃物污染，提高了工业白泥的利用率。
金属氧化物活性助剂为钒、钼、铈、锰和镧的氧化物中的任一种，金属氧化物作为脱硝活性助剂，保证催化剂具有较好脱硝效率。
粘合剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，造孔剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种混合而成；造孔剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种混合；脱模剂为甘油、脂肪酸、凡士林中的一种或两种混合而成。
该用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂的制备方法如下：
步骤一，钛钨合金粉末制备，采用中频电炉将钛钨合金原料融化，熔融的金属液体通过直径5毫米的漏眼形成合金液柱，在下落的过程中用六股水流喷射合金液柱，形成潮湿的钛钨合金粉末，将钛钨合金粉末烘干，最后用氢气还原，得到钛钨合金粉末；
步骤二，与金属盐混合，将步骤一得到的钛钨合金粉末加入到金属盐水溶液中，使钛钨合金粉末完全浸渍在溶液中，浸渍液加热，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，恒温干燥得到钛钨合金粉末与金属盐混合的固体粉末；该步骤中金属盐溶液为硝酸锰、硝酸铈、硝酸镧、偏钒酸铵、偏钼酸铵中的一种或几种，浸渍温度为80℃～100℃，蒸干后水分含量小于1％，恒温干燥温度为90℃～120℃；
步骤三，催化剂的制备，将步骤二得到的固体粉末、工业白泥，粘合剂、造孔剂和脱模剂共同加入混炼机中，加水混炼均匀，形成膏体，真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下焙烧，焙烧温度为350℃～500℃，焙烧时间为4h～8h，冷却后得到催化剂产品，催化剂中的钛钨合金为TiC 和C5Ti4W混晶。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将10.0g钛钨合金粉末，钛钨合金粉末目数为80目，其中钛的质量分数为80％，钨的质量分数为20％，加入10％偏钒酸铵水溶液中，充分搅拌，浸渍液加热至80℃，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，110℃下恒温干燥16h，得固体粉末；
然后，取6.0g以上方法制备的固体粉末、3.0g工业白泥、0.5g羟甲基纤维素、0.5g聚乙二醇、1.0g丙三醇、15.0g水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例一的催化剂。
本实施例催化剂中V元素的质量分数的5％，催化剂中的钛钨合金为 TiC和C5Ti4W混晶。
实施例二
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将10.0g钛钨合金粉末，钛钨合金粉末目数为100目，其中钛的质量分数为80％，钨的质量分数为20％，加入10％偏钼酸铵水溶液中，充分搅拌，浸渍液加热至80℃，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，110℃下恒温干燥16h，得固体粉末；
然后，取6.0g以上方法制备的固体粉末、3.0g工业白泥、0.5g羟甲基纤维素、0.5g聚乙二醇、1.0g丙三醇、15.0g水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例二的催化剂。
本实施例催化剂中Mo元素的质量分数的5％，催化剂中的钛钨合金为 TiC和C5Ti4W混晶。
实施例三
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将10.0g钛钨合金粉末，钛钨合金粉末目数为120目，其中钛的质量分数为80％，钨的质量分数为20％，加入10％硝酸铈水溶液中，充分搅拌，浸渍液加热至80℃，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，110℃下恒温干燥16h，得固体粉末；
然后，取6.0g以上方法制备的固体粉末、3.0g工业白泥、0.5g羟甲基纤维素、0.5g聚乙二醇、1.0g丙三醇、15.0g的水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例三的催化剂。
本实施例催化剂中Ce元素的质量分数的5％，催化剂中的钛钨合金为 TiC和C5Ti4W混晶。
实施例四
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将10.0g钛钨合金粉末，钛钨合金粉末目数为120目，其中钛的质量分数为85％，钨的质量分数为15％，加入10％硝酸锰水溶液中，充分搅拌，浸渍液加热至80℃，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，110℃下恒温干燥16h，得固体粉末；
然后，取6.0g以上方法制备的固体粉末、3.0g工业白泥、0.5g羟甲基纤维素、0.5g聚乙二醇、1.0g丙三醇、15.0g的水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例四的催化剂。
本实施例催化剂中Mn元素的质量分数的5％，催化剂中的钛钨合金为 TiC和C5Ti4W混晶。
实施例五
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将10.0g钛钨合金粉末，钛钨合金粉末目数为120目，其中钛的质量分数为85％，钨的质量分数为15％，加入10％硝酸镧水溶液中，充分搅拌，浸渍液加热至80℃，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，110℃下恒温干燥16h，得固体粉末；
然后，取6.0g以上方法制备的固体粉末、3.0g工业白泥、0.5g羟甲基纤维素、0.5g聚乙二醇、2.0g甘油、15.0g的水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例五的催化剂。
本实施例中所用钛钨合金粉末目数为120目，钛钨合金粉末中钛元素的质量分数为85％，钨元素的质量分数为15％，催化剂中La元素的质量分数的5％，催化剂中的钛钨合金为TiC和C5Ti4W混晶。
实施例六
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将10.0g钛钨合金粉末，钛钨合金粉末目数为120目，其中钛的质量分数为85％，钨的质量分数为15％，加入10％硝酸锰水溶液中，充分搅拌，浸渍液加热至80℃，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，110℃下恒温干燥16h，得固体粉末；
然后，取6.0g以上方法制备的固体粉末、3.0g工业白泥、0.5g羟甲基纤维素、0.8g聚氧乙烯醚、2.0g硬脂酸、15.0g的水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例六的催化剂。
本实施例催化剂中Mn元素的质量分数的5％，脱模剂为硬脂酸，催化剂中的钛钨合金为TiC和C5Ti4W混晶。
实施例七
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将10.0g钛钨合金粉末，钛钨合金粉末目数为120目，其中钛的质量分数为85％，钨的质量分数为15％，加入10％硝酸锰水溶液中，充分搅拌，浸渍液加热至80℃，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，110℃下恒温干燥16h，得固体粉末；
然后，取6.0g以上方法制备的固体粉末、3.0g工业白泥、0.5g羟乙基纤维素、0.8g聚氧乙烯醚、2.0g硬脂酸、20.0g的水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例七的催化剂。
本实施例催化剂中Mn元素的质量分数的5％，粘合剂为羟乙基纤维素，脱模剂为硬脂酸，催化剂中的钛钨合金为TiC和C5Ti4W混晶。
实施例八
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将10.0g钛钨合金粉末，钛钨合金粉末目数为80目，其中钛的质量分数为80％，钨的质量分数为20％，加入10％偏钒酸铵水溶液中，充分搅拌，浸渍液加热至80℃，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，110℃下恒温干燥16h，得固体粉末；
然后，取6.0g以上方法制备的固体粉末、0.5g羟甲基纤维素、0.5g聚乙二醇、1.0g丙三醇、10.0g水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例八的催化剂。
本实施例与实施例一进行对比，催化剂中未添加脱硫助剂工业白泥。
实施例九
按照以下制备方法制取催化剂：
首先，将6.0g钛钨合金粉末，3.0g的工业白泥、0.5g羟甲基纤维素、 0.5g聚乙二醇、1.0g丙三醇、15.0g水，混炼均匀，形成膏体，将膏体真空挤压成型，室温下风干，氮气氛围下500℃焙烧5h，冷却，得到实施例九的催化剂。
本实施例与实施例一进行对比，催化剂中未添加脱硝活性助剂金属氧化物。
将上述实例制备的催化剂用于SCR脱硝反应中，模拟烟气气体组成及流量分别：NO进口浓度800mg/m3～2500mg/m3，SO2浓度500mg/m3～ 1000mg/m3，烟气水分含量10％～20％，氧气含量5.0％，N2为平衡气，空速8000h-1～16000h-1，工作温度等于或者高于150℃，催化剂填充体积为 5mL，系统压力0.10Mpa。各实例催化剂脱硝效率详见表1。
表1各实施例制备的催化剂脱硝脱硫效率
由表1可知，没有添加工业白泥的实施例八的催化剂，脱硫效率只有 39％，添加工业白泥的实施例一的催化剂的脱硫效率为91％，说明添加工业白泥可以提高脱硫效率；实施例九的催化剂中没有添加金属氧化物，脱硝效率只有37％，添加金属氧化物的实施例一至七的催化剂的脱硫效率均达到90％以上，说明金属氧化物可以提高催化剂的脱硝效率；实施例一至五的催化剂中金属氧化物种类不同，但脱硝和脱硫效率都达到了90％以上；实施例一的催化剂的脱硝脱硫效率仅在150℃时低于90％，在 180℃～350℃的工作温度范围内，脱硝脱硫效率均达到90％以上，脱硫脱硝效率稳定。
在上述实施例中，多组份混合物在没有特别说明的情况下均按照质量百分比进行混合。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明实施例的基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，其特征在于，该催化剂中各组分按照以下质量百分比混合而成：钛钨合金粉末40％～60％、工业白泥20％～30％、金属氧化物活性助剂3％～7％、粘合剂3％～5％、造孔剂2％～4％和脱模剂2％～8％。
2.如权利要求1所述的一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，其特征在于，所述工业白泥为CaCO3、CaO和Mg(OH)2混合而成。
3.如权利要求1所述的一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物活性助剂为钒、钼、铈、锰和镧的氧化物中的任一种。
4.如权利要求1所述的一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，其特征在于，所述粘合剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，造孔剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂，其特征在于，所述脱模剂为甘油、脂肪酸、凡士林中的一种或几种；所述造孔剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种混合。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的用于含水烟气脱硝脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，钛钨合金粉末制备，将钛钨合金原料融化，熔融金属液体通过漏眼形成合金液柱，在下落的过程中通过水流喷射合金液柱，形成潮湿的钛钨合金粉末，将钛钨合金粉末烘干，再用氢气还原，得到钛钨合金粉末；
步骤二，与金属盐混合，将步骤一得到的钛钨合金粉末加入到金属盐水溶液中，使钛钨合金粉末完全浸渍在溶液中，浸渍液加热，使体系中水分缓慢蒸发，直至蒸干，恒温干燥得到钛钨合金粉末与金属盐混合的固体粉末；
步骤三，催化剂的制备，将步骤二得到的固体粉末、工业白泥，粘合剂、造孔剂和脱模剂加入混炼机中，加水混炼均匀，干燥后焙烧，得到催化剂产品。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，钛钨合金粉末的目数为80目～120目，钛的含量为80％～95％，钨的含量为5％～20％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，金属盐溶液为硝酸锰、硝酸铈、硝酸镧、偏钒酸铵、偏钼酸铵中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，混炼后真空挤压成催化剂胚料，室温风干后，在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为350℃～500℃，冷却后得到催化剂产品。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，焙烧时间为4h～8h，得到催化剂中钛钨合金为TiC和C5Ti4W混晶。
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