CN104475122A - 一种同时抗水抗硫的成型scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了同时抗水抗硫的低温SCR脱硝催化剂，以锐钛矿TiO₂为载体，活性组分为铈、锰、钴，并加入锆、钨、锡中的一种或多种元素组合而成的复合氧化物Ce-Mn-Co-X/TiO₂，各元素的摩尔比为Ti:Mn:Ce:Co:X＝1:(0.1～2):(0.05～2):(0.05～2):(0.1～2)，X为锆、钨、锡中的一种或者多种元素组合。本发明还公开上述催化剂的制备工艺，采用整体挤出法一次成型制备，所制备的催化剂在90-150℃之间具有优异的脱硝性能和良好的同时抗水抗硫性能，可将其用于含有较高量水蒸气和少量SO₂的水泥炉窑尾部烟气脱硝。

Description

一种同时抗水抗硫的成型SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染控制领域，涉及一种在低温条件下可同时抗水抗硫的成型SCR催化剂及其制备方法，适用于水泥炉窑尾气净化处理。

背景技术

我国是NO_x排放大国，排放源主要集中于火力发电、交通运输和水泥行业。其中，火力发电作为最大的NO_x排放源备受关注，经过长时间的研究和发展，针对于该领域的烟气脱硝技术已经很成熟。交通运输行业在日益严格化的执行标准推动下，三效催化剂和柴油车催化技术都得到了很大的发展，NO_x的排放量也得到了有效控制。而作为第三大NO_x排放源的水泥行业，其NO_x年排放量却在逐年快速增长，但我国尚无适用于水泥行业的脱硝技术，因此开发适用于水泥行业的有效脱硝技术具有重要意义。

NO_x控制技术主要分为燃烧过程控制和燃烧后尾气控制。前者的NO_x去除率仅为35％-63％，难以满足排放标准。而燃烧后尾气控制即烟气脱硝技术，其中以选择性催化还原(SCR)技术和选择性非催化还原(SNCR)应用最为广泛。但SNCR仅适用于中小型锅炉，还原剂利用率低，氨逃逸率高，NO去除率也仅为30-60％。而相对于SNCR技术，SCR工作温度低，运行可靠也便于维护和操作。鉴于水泥窑尾部废气的粉尘浓度很高，且钠、钾等水溶性碱金属以及SO₂浓度也很高，未经处理的烟气极易造成催化剂磨损、堵塞和中毒，而经除尘和脱硫后的烟气温度仅在110-150℃之间，大大低于高温SCR的反应温度。因此，现有适用于燃煤电厂的成熟高温SCR技术并不适合水泥行业的NO_x处理。近年来，低温SCR催化剂研究取得了初步结果，可以在干气条件表现优异的低温活性，但这些催化剂对H₂O和SO₂抗性均不佳。而经除尘脱硫后的低温烟气中难以避免地含有大量的水分和少量的SO₂，会大大削弱低温SCR催化剂的活性和寿命。

申请公开号为CN 103638942的中国专利公开了一种用于水泥炉窑低温烟气脱硝的SCR催化剂及其制备方法，采用浸渍法在载体上负载锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、铈(Ce)、镧(La)、铋(Bi)、铌(Nb)、钽(Ta)等金属元素中的一种或多种形成复合金属氧化物作为活性组分，并添加钨、钼多酸盐作为活性助剂。该发明在80℃的脱硝效率能达到70％以上，125～200℃范围内脱硝率在90％以上。但其具体抗硫效果不的而知。由于该催化剂采用条状浸渍负载，活性物质主要聚集于表面，易流失而影响催化剂的持久稳定运行，且催化剂整体性差，不利于工业化应用。

公开号为CN 102489294的中国专利公开了一种挤出成型的低温SCR催化剂及制备方法，该催化剂采用挤出成型的方法，制成的催化剂活性和抗二氧化硫、水中毒能力符合应用要求。但该专利制备工艺复杂，过程控制难度较高，不利于工业化应用。

公开号为CN 104056658 A的中国专利公开了一种低温抗硫脱硝催化剂及制备方法，该催化剂由下述重量百分比的组分混合而成：活性位15-100％；碳基载体0～85％；活性位由第一种活性位或第二种活性位中的一种或两种混合而成。该制备方法将第一种活性位或第二种活性位中的一种或两种与碳基载体复合得到低温抗硫脱硝催化剂。本发明的催化剂因进行表面疏水处理，烟道气中含有的水分子很难附着在催化剂孔道结构中形成毛细凝结，或与吸附的NH₃和SO₂或SO₃形成硫酸货亚硫酸盐而导致失活。但整个制备过程繁琐，且制备的催化剂为颗粒状，均不利于工业化应用。

公开号为CN 102861595 A的中国专利公开了一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状SCR脱硝催化剂及其制备方法，催化剂的载体为纳米锐钛矿钛钨粉与钛硅粉的混合粉料，活性组分为含锰、铈、铁和锆的金属化合物；添加剂为酸液、碱液、结构助剂和粘结剂；以载体的质量份为100份计，由以下质量份的原料制成：载体100份、含锰前驱体以锰计3～10份、含铈前驱体以铈计1～6份、含铁前驱体以铁计1～6份、含锆前驱体以锆计0.5～8份、酸液0.8～3份、碱液5～15份、结构助剂11～29份、粘结剂1～6份、水13～26份。本发明制备的催化剂活性成分为含锰、铈、铁和锆的金属化合物，主要针对低温烟气脱硝。

为此，开发一种工艺操作简便、可同时抗水抗硫且具有良好机械性能的低温SCR成型催化剂，对我国水泥炉窑的NO_x控制具有重要意义。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供了一种同时抗水抗硫的低温SCR脱硝成型催化剂及其制备方法，通过该方法制造得到具有良好的机械性能的蜂窝状低温SCR催化剂，其在90-150℃之间氮氧化物脱除效率良好，并在二氧化硫和水同时存在条件下也能维持较好的活性。

本发明提供的一种同时抗水抗硫的低温SCR脱硝催化剂，以锐钛矿TiO₂为载体，活性组分为铈(Ce)、锰(Mn)、钴(Co)为主要活性成分，锆(Zr)、钨(W)、锡(Sn)中的一种或多种元素组合而成的复合氧化物Ce-Mn-Co-X/TiO₂，各元素的摩尔比为Ti:Mn:Ce:Co:X＝1:(0.1～2):(0.05～2):(0.01～2):(0.1～2)，X为锆(Zr)、钨(W)、锡(Sn)中的一种或者多种元素组合。

所述的同时抗水抗硫的低温SCR脱硝催化剂还引入占TiO₂的质量百分比1％～10％的活性炭，可以帮助含钴催化剂形成更多的微孔结构，而这类孔道结构可以选择性吸附直径较小的NH₃和NO分子，能使SO₂在催化剂表面达到吸脱附平衡，从而减少较大的SO₂分子在催化剂表面的吸附以及毒害作用，对提升催化剂的抗硫性有重要作用。

本发明方法中的主要活性物质为Mn、Ce、Co三种元素的复合氧化物，其中Mn具有优异的低温活性，Ce具有良好的储放氧能力和氧传递能力，能促进低温SCR反应，这两者可作为良好的低温活性组分。而过渡金属元素Co的引入则可大大提升催化剂的抗硫性能，因为Co可以优先与SO₂结合，形成一种稳定化合物，该化合物在空间上形成一定的位阻，可以阻碍SO₂进一步在催化剂表面的吸附或积累，对Mn、Ce以及Ti起到了很好的保护作用，从而减少了在水蒸气存在条件下SO₂对催化剂的进一步毒害。Co的加入在一定程度上能促使生成更多价态的Mn和Ce的氧化物，而价态的多样性提升了催化剂的综合抗硫特性。

本发明方法中少量引入的其他金属元素对主催化剂的抗水、抗硫性有较好的协同作用。W、Sn的加入可以促进Mn、Ce等金属氧化物在载体表面的分散，提高活性位点的暴露比例，从而提升了催化剂的整体性能。Zr的加入可以提高催化剂表面的酸性，从而减少SO₂的吸附。除此之外，这几种金属元素氧化物可以对Mn、Ce和Co三种金属元素复合生成的特殊孔道结构有一定的修饰作用，对其抗水抗硫性的进一步提高有很大贡献。

作为优选，钛(Ti)与钴(Co)的摩尔比为1:(0.04～0.08)。当Co与二氧化钛的摩尔比由0逐渐提升至0.06时，催化剂的抗水、硫中毒性逐渐提升，而当Co与二氧化钛的摩尔比进一步上升时，抗水、硫中毒性能有下降趋势。这是因为，适量的Co的引入则可大大提升催化剂的抗硫性能，Co可以选择性优先与SO₂结合，形成一种稳定化合物，该化合物在空间上可形成一定的位阻，阻碍SO₂进一步在催化剂表面的吸附或积累，对Mn、Ce以及Ti起到了很好的保护作用，从而减少了在水蒸气存在条件下SO₂对催化剂的进一步毒害。而当Co过量时，会造成催化剂载体表面的金属氧化物发生团聚，影响催化剂的稳定性和整体抗性。

更优选的技术方案为：以锐钛矿TiO₂为载体，活性组分为铈(Ce)、锰(Mn)、钴(Co)为主要活性成分，锆(Zr)、钨(W)、锡(Sn)三种元素组合而成的复合氧化物Ce-Mn-Co-Zr-W-Sn/TiO₂。该催化剂中各元素的摩尔比Ti:Mn:Ce:Co:Zr:W:Sn＝1:(0.1～2):(0.05～2):(0.01～2):(0.01～0.05)：(0.005～0.01)：(0.01～0.03)。

Zr可以提高催化剂表面酸性，减少SO₂在催化剂表面的吸附，适量的W和Sn可促进金属氧化物在载体表面的分散，增大活性位点的暴露比例及稳定性，同时也提升催化剂的整体抗水、抗硫性能。这三种金属氧化物存在条件下可以协同提升催化剂的抗水和二氧化硫的中毒性能。

本发明还提供了一种同时抗水抗硫的低温SCR成型催化剂的制备工艺，包括如下步骤：

(1)干混：依照比例将TiO₂、活性物质的前驱体粉末以及硬脂酸进行干混，得到混合均匀的粉料；

(2)湿混造粒：向将步骤(1)得到的粉料中加入玻璃纤维和纸浆棉，经过适当搅拌混合后再少量多次均匀加入液态甘油和雾状去离子水使物料逐渐形成颗粒状；

(3)湿混成团：向步骤(2)中继续均匀加入液态甘油和雾状去离子水，使颗粒状粉料逐渐捏合形成团状物料；

(4)捏合粘结：向步骤(3)中的团状物料按比例均匀加入羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯，使得团状物料捏合粘结形成具有与一定塑性的膏体；

(5)过筛：将步骤(4)得到的具有一定塑性的膏体在真空挤出机的作用下通过筛板挤出后捏合成团，以排除泥料中的粗颗粒；

(6)练泥：将步骤(5)得到的塑性膏体经过真空练泥机练泥，以排除膏体内部空气和粗颗粒，得到具有良好塑性的膏体；

(7)成型挤出:将步骤(6)得到的具有良好塑性的膏体在真空挤出机的作用下通过模具一次挤出成型得到催化剂胚体，挤出时采用夹持工具避免催化剂变形；

(8)干燥和煅烧：将胚体放置于恒温恒湿箱中进行干燥，干燥温度为20～65℃，周期为24～105h，后转入马弗炉在60～600℃条件下煅烧1～8h得到低温SCR成型催化剂。

所述各活性元素前驱体分别取为草酸锰、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钴、四氯化锡或草酸亚锡等。

步骤(1)的干混过程中还可加入活性炭，与TiO₂、活性物质的前驱体粉末以及硬脂酸一起进行干混，得到混合均匀的粉料。

所述的制备工艺中加入各种添加剂，例如加入玻璃纤维作为结构助剂、加入硬脂酸作为润滑剂、加入活性炭、纸浆棉起到造孔的作用、加入聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、拟薄水铝石作为粘结剂、加入甘油作为助挤剂，以及加入水使物料湿混成团。

上述添加剂的质量比以TiO₂质量为基准，即TiO₂:玻璃纤维:硬脂酸：纸浆棉：聚氧化乙烯：羧甲基纤维素钠：活性炭：拟薄水铝石、甘油：水＝1:(0.05～0.2):(0.01～0.03):(0.01～0.02):(0.01～0.03):(0.01～0.04):(0.02～0.05):(0.02～0.06):(0.05～0.2):(0.05～3)。

本发明的前驱体原料中四氯化锡和硝酸钴的结晶水含量高，在制备前将其置于烘箱中于80-150℃进行30～60h烘干脱水。该步骤可以去除大部分的结晶水，促进前驱体粉末干混阶段的均匀性，减少水分导致前驱体提前反应而影响催化剂的均匀性和稳定性，对催化剂抗硫性能的维稳有重要作用。

本发明的有益效果：

首先，本发明的低温SCR脱硝催化剂具有同时抗水抗硫的特性，能持久稳定且高效地运行于水泥窑脱硝中。其次，本发明也具有良好的机械性能，利于工业化操作。另外，本发明还具有良好的抗潮解性能，在潮湿环境中能维持良好的机械性能，不易破损。

附图说明

图1为实施例1制备得到的低温SCR脱硝成型催化剂的活性测试结果图。

具体实施方式

实施例1

1.低温SCR脱硝成型催化剂制备

(1)干混：取400g载体锐钛矿TiO₂、8gWO₃、358g草酸锰260.4g、硝酸铈、42.9g硝酸锆、87.3g硝酸钴(先称量，后放入烘箱于120℃条件下处理48h)等活性物质的前驱体粉末以及10g硬脂酸、20g活性炭、10g拟薄水铝石等放入捏合机中干混45min，得到混合均匀的粉料；

(2)湿混造粒：向粉料中加入50g玻璃纤维和5g纸浆棉，搅拌15min使物料结合成丝状，随后少量多次均匀地加入甘油并喷洒雾状的去离子水，甘油和去离子水的总用量分别为20g和30g，使物料逐渐结合形成颗粒状，时间为30min；

(3)湿混成团：向颗粒状物料中继续少次多量均匀地加入液态甘油和雾状去离子水，甘油和去离子水总用量分别为10g和40g使颗粒状粉料逐渐捏合形成团状物料，时间为30min；

(4)捏合粘结：向团状物料中均匀加入4.5g羧甲基纤维素钠和3.5g聚氧化乙烯，使得团状物料捏合粘结形成具有与一定塑性的膏体；

(5)过筛：将具有一定塑性的膏体在真空挤出机的作用下通过筛板挤出后捏合成团，以排除泥料中的粗颗粒，该过程重复3次；

(6)练泥：将得到的塑性膏体经过真空练泥机练泥，以排除膏体内部空气和粗颗粒，得到具有良好塑性的膏体；

(7)成型挤出:将具有良好塑性的膏体在真空挤出机的作用下通过模具一次挤出成型得到催化剂胚体，挤出时采用夹持工具避免催化剂变形；

(8)干燥和煅烧：将胚体放置于恒温恒湿箱中进行干燥，干燥温度和时间分别为25～35℃干燥24h，35～45℃干燥24h，45～55℃干燥24h，55～65℃干燥24h，65℃下持续干燥24h。总周期为120h，干燥后的催化剂转入马弗炉采用程序升温在0～450℃条件下煅烧8.5h，冷却至室温后得到低温SCR脱硝成型催化剂。

2.机械性能测试

取长度为50mm的上述蜂窝状成型催化剂(截面为25mm×25mm正方形)，选用YDW-10微机控制电子抗折试验机进行测试。抗压强度测试方法为立方体抗压试验，将蜂窝状催化剂垂直置于测试平台上，加压速率取为50N/s，对催化剂施加与烟气流通孔道方向平行的压力，蜂窝式催化剂试样在发生破坏前单位面积上所能承受的最大压力即为其轴向抗压强度，以MPa表示。在该条件下，测得催化剂纵向机械强度为1.9MPa。

3.催化剂活性测试

将长度为50mm成型催化剂置于烟气模拟反应装置中，控制反应温度为120℃，空速为3000h^-1，模拟烟气组成为700ppmNO，4.5％O₂，700ppmNH₃，50ppm SO₂和8％水蒸气(N₂为平衡气)，在该条件下，经过21h的持续测试，NO的转化率从95％下降至62.2％，并趋于稳定。

本实施例中温度条件限定为120℃，低温下在同时通水和二氧化硫时可以维持较高的活性，说明本实施例制备得到的低温SCR脱硝成型催化剂可同时抗水抗硫。

实施例2

1.低温SCR脱硝成型催化剂制备

将实施例1的催化剂配方中87.3g硝酸钴质量改为29.1g，湿混造粒过程中去离子水的加入量变为20g，湿混成团过程中去离子水加入量变为60g，其他配方物质及制备方法与实施例1保持一致。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为1.7MPa。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，经过8h的测试，NO的转化率从99％下降至44％，并趋于平衡。

实施例3

1.低温SCR脱硝成型催化剂制备

将实施例1的催化剂配方中87.3g硝酸钴质量改为174.6g，湿混造粒过程中去离子水的加入量变为10g，湿混成团过程中去离子水加入量变为20g，其他配方物质及制备方法与实施例1保持一致。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为1.4MPa。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，经过19h的持续测试，NO的转化率从93％下降至49.6％，并趋于稳定。

实施例4

1.低温SCR脱硝成型催化剂制备

将实施例1的催化剂配方中87.3g硝酸钴质量改为29.1g，提高WO₃质量改为20g，并在此基础上加入35.1g四氯化锡(先称量，后放入烘箱于120℃条件下处理48h)，湿混造粒过程中去离子水的加入量变为10g，湿混成团过程中去离子水加入量变为10g，其他配方物质及制备方法与实施例1保持一致。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为0.9MPa。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，经过18h的持续测试，NO的转化率从80％下降至50％。

对比例

1.低温SCR脱硝成型催化剂制备

将实施例1的催化剂配方中87.3g硝酸钴去除，湿混造粒过程中去离子水的加入量变为50g，湿混成团过程中去离子水加入量变为70g，其他配方物质及制备方法与实施例1保持一致。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为1.6MPa。

3.催化剂活性测试

测试条件中8％H₂O替换为6％，其他测试条件同实施例1(烟气中有同时通水通二氧化硫)，经过6h的持续测试，NO的转化率从90％下降至20％，且有持续下降的趋势。

Claims (8)

1.一种同时抗水抗硫的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：以锐钛矿TiO₂为载体，活性组分为铈、锰、钴，并加入锆、钨、锡中的一种或多种元素组合而成的复合氧化物Ce-Mn-Co-X/TiO₂，各元素的摩尔比为Ti:Mn:Ce:Co:X＝1:(0.1～2):(0.05～2):(0.05～2):(0.1～2)，X为锆、钨、锡中的一种或者多种元素组合。

2.根据权利要求1所述的低温SCR成型催化剂，其特征在于：还引入占TiO₂的质量百分比1％～10％的活性炭。

3.根据权利要求1或2所述的低温SCR成型催化剂，其特征在于：Ti:Co＝1:(0.04～0.08)。

4.根据权利要求1所述的低温SCR成型催化剂，其特征在于：以锐钛矿TiO₂为载体，活性组分为铈、锰、钴，加入锆、钨、锡三种元素组合而成的复合氧化物Ce-Mn-Co-Zr-W-Sn/TiO₂，各元素的摩尔比Ti:Mn:Ce:Co:Zr:W:Sn＝1:(0.1～2):(0.05～2):(0.01～2):(0.01～0.05)：(0.005～0.01)：(0.01～0.03)。

5.一种如权利要求1所述的低温SCR成型催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)干混：依照比例将TiO₂、活性物质的前驱体粉末以及硬脂酸进行干混，得到混合均匀的粉料；

(2)湿混造粒：向将步骤(1)得到的粉料中加入玻璃纤维和纸浆棉，经过适当搅拌混合后再少量多次均匀加入液态甘油和雾状去离子水使物料逐渐形成颗粒状；

(3)湿混成团：向步骤(2)中继续均匀加入液态甘油和雾状去离子水，使颗粒状粉料逐渐捏合形成团状物料；

(4)捏合粘结：向步骤(3)中的团状物料按比例均匀加入羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯，使得团状物料捏合粘结形成具有与一定塑性的膏体；

(5)过筛：将步骤(4)得到的具有一定塑性的膏体在真空挤出机的作用下通过筛板挤出后捏合成团，以排除泥料中的粗颗粒；

(6)练泥：将步骤(5)得到的塑性膏体经过真空练泥机练泥，以排除膏体内部空气和粗颗粒，得到具有良好塑性的膏体；

(7)成型挤出:将步骤(6)得到的具有良好塑性的膏体在真空挤出机的作用下通过模具一次挤出成型得到催化剂胚体，挤出时采用夹持工具避免催化剂变形；

(8)干燥和煅烧：将胚体放置于恒温恒湿箱中进行干燥，干燥温度为20～65℃，周期为24～105h，后转入马弗炉在60～600℃条件下煅烧1～8h得到低温SCR成型催化剂。

6.如权利要求5所述的低温SCR成型催化剂的制备工艺，其特征在于：活性物质前驱体为硝酸铈、草酸锰、硝酸钴，硝酸锆、四氯化锡或草酸亚锡。

7.根据权利要求6所述的低温SCR成型催化剂的制备工艺，其特征在于：所述活性物质前驱体中的硝酸钴或四氯化锡在制备前置于烘箱中于80-150℃条件下进行30～60h烘干脱水。

8.根据权利要求5所述的低温SCR成型催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中还加入活性炭进行干混。