CN103908958A

CN103908958A - 一种新型炭基脱硫催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103908958A
Application number: CN201410093948.6A
Authority: CN
Inventors: 郭家秀; 尹华强; 陈耀强
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2014-07-09

Abstract

本发明公开了一种新型炭基脱硫催化剂及其制备方法，其制备原料组成组分以重量份计主要包括：1～30份的铈锆固溶体粉末、100份的煤粉和40～60份的粘结剂，所述铈锆固溶体为含有铈、锆以及选自钇、镧、铁、钴和镍中至少一种的固溶体。其制备方法为：将铈锆固溶体粉末、煤粉和粘结剂置于捏合机内充分混匀、捏合后，置入挤压成型机内成型，干燥后先于400～600℃下炭化，之后以水蒸气、二氧化碳、水煤气中的至少一种为活化剂于800～1000℃下活化，即制得用于烟气脱硫的新型炭基脱硫催化剂。本发明制备的炭基脱硫催化剂具有脱硫能力强、硫容大、不存在活性组分流失带来脱硫能力下降、适用烟气温度宽等特点。

Description

一种新型炭基脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及活性炭基催化剂技术领域，尤其涉及一种用于烟气脱硫的以活性炭作为载体的炭基脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

商用炭基脱硫吸附剂一般都有发达的孔隙结构和各种官能团，为脱除烟气中SO₂提供了吸附和催化氧化的活性中心，其制备一般都同时兼顾再生难易、机械强度、原料来源与售价等因素，通常采取通过改善其孔隙结构和表面化学特性来提高其吸附能力和硫容。现有技术的炭基脱硫吸附剂的制备，目前主要有两种方法，一种是通过浸渍将活性组分金属离子负载在活性炭上，另一种是将活性组分与粘结剂共混后成型。公开号为CN1405370的专利文件公开了一种用于在较高温度下脱除SO₂的催化剂的制备方法，将金属盐类配成1～20wt％的水溶液，以1g活性炭纤维与2ml前述水溶液的比例混合后，室温放置12h，使盐类负载于活性炭纤维上，取出于室温晾干后在120℃下干燥过夜，再将0.1g～2g负载了金属盐类的活性炭纤维装在反应炉中，然后将炉温升到50-80℃后，将含有SO₂、O₂和水蒸气的N₂通入反应炉内对气体中的SO₂进行脱除。该法制备的催化剂存在活性组分流失，工作温度较低(50-80℃)，硫容不够高，难以直接适用于脱除温度在100℃以上烟气中的SO₂。

公开号为CN01144140.2的专利文件公开了一种适用于煤气、天然气和烟气干法脱硫的以冶金粉尘为原料的脱硫剂，组分包括冶金粉尘、粘结剂和水，所述粘结剂为粘土、水玻璃、聚合磷酸钠或其混合物，其重量占冶金粉尘重量的5-10％，水的重量占冶金粉尘重量的4-10％；冶金粉尘中含有Fe₂O₃、ZnO、PbO、MgO、MnO、CaO及活性炭脱硫物质。该脱硫剂的硫容仅为3.89到5.12mol/kg，硫容有限，脱硫温度为500℃，脱硫剂的再生温度为650-700℃，脱硫能耗高，脱硫副产物中含有大量粉尘，需净化处理。

现有技术的炭基吸附剂多为浸渍法制备，通过将活性组分金属离子负载在活性炭上。浸渍法制备的炭基吸附剂，使用过程中的再生，活性组分在活性炭表面的比例都有一定程度的流失，其吸附硫容随着再生次数的增加，硫容都有不同程度的降低，依赖于这些脱硫剂的脱硫技术都是在100℃以下的低温进行脱硫，比锅炉烟气的排烟温度135～180℃要低，烟气在进入脱硫塔之前需要经过换热设备将温度降低至脱硫剂适宜的脱硫温度。在烟气降温过程中，由于此时烟气中的二氧化硫含量高，换热设备的腐蚀较严重。现有技术采取共混成型法制备的炭基吸附剂，不但同样存在着硫容低的问题，还存在脱硫操作温度和再生操作温度远高于烟气排放温度，不能直接用于排放烟气脱硫操作，脱硫能耗高等问题。

发明内容

针对现有技术炭基脱硫催化剂的技术现状，本发明的旨在提供一种可直接用于烟气脱硫的新型炭基脱硫催化剂及其制备方法，以克服现有技术的炭基脱硫催化剂存在的脱硫能力不强、硫容不高、活性组分再生流失带来脱硫能力下降、难以直接适用于通常排放温度为135～180℃的烟气脱硫等问题。

本发明提供的新型炭基脱硫催化剂，其制备原料组成组分，以重量份计主要包括：1～30份的铈锆固溶体粉末，100份的煤粉和40～60份的粘结剂，所述铈锆固溶体为含有铈、锆以及选自钇、镧、铁、钴和镍中至少一种元素的固溶体。

在本发明上述新型炭基脱硫催化剂中，所述铈锆固溶体的含量最好控制在3～20重量份范围内。

在本发明上述新型炭基脱硫催化剂中，所述铈锆固溶体优先选用铈、锆元素摩尔比在0.5～1.5范围的铈锆固溶体。

在本发明上述新型炭基脱硫催化剂中，所述粘结剂优先选自煤焦油、沥青、羧甲基纤维素钠(CMC)和水玻璃。

在本发明上述新型炭基脱硫催化剂中，所述煤粉和铈锆固溶体粉末的粒度均最好不大于160目。

制备本发明提供的上述新型炭基脱硫催化剂的方法，主要包括以下工艺步骤：

（1）将配方量的铈锆固溶体粉末、煤粉和粘结剂置于捏合机内充分混匀、捏合后，置入挤压成型机内成型；

（2）成型后的脱硫催化剂经干燥后于400～600℃下充分炭化；

（3）经炭化后的脱硫催化剂以水蒸气、二氧化碳、水煤气中的至少一种为活化剂于800～1000℃下活化，经充分活化即制得新型炭基脱硫催化剂。

在本发明上述新型炭基脱硫催化剂制备方法中，成型后脱硫催化剂的干燥最好采取先进行晾干，之后再于80～150℃下干燥。

在本发明上述新型炭基脱硫催化剂制备方法中，成型干燥后的脱硫催化剂优先考虑在400～600℃下炭化1～2小时；炭化后的脱硫催化剂优先考虑在800～1000℃下活化2～6小时。

在本发明上述新型炭基脱硫催化剂制备方法中，所述活化剂优先考虑选用水蒸气或水煤气。

在本发明上述新型炭基脱硫催化剂制备方法中，所述脱硫催化剂可成型为实体柱状料段、空心柱状料段、球状或整体式蜂窝状。实体柱状料段、空心柱状料段的长度一般为2-8mm，可通过将捏合后的物料挤压成长柱条，干燥后剪切成料段。球状脱硫催化剂的直径可在4-12mm范围。整体式蜂窝状脱硫催化剂，形状可为菱形、三角形、四方形、六方形或八方形，每平方厘米可设计10-50个孔。

本发明的发明人在脱硫催化剂的研究过程发现，以具有优异氧化还原性、吸氧/释氧性、结构稳定的铈锆固溶体作为脱硫催化剂的活性组分，具有很强的传递氧的能力。本发明提供的新型炭基脱硫催化剂，采用铈锆固溶体粉末与原料煤粉共混挤出成型，于400～600℃炭化后再以水蒸气等为活化剂于800～1000℃下活化制取，所制得的炭基脱硫催化剂，铈锆固溶体粉末均匀地分布在催化剂内部及其表面，具有发达的孔隙，所制备的炭基脱硫催化剂具有以下优异的性能。

1、本发明提供的新型炭基脱硫催化剂，以具有优异氧化还原性、吸氧/释氧性、结构稳定的铈锆固溶体作为脱硫催化剂的活性组分，具有很强的传递氧的能力，所制备的炭基脱硫催化剂，不仅具有很高的脱除SO₂的能力和硫容率，而且在50～200℃的温条件下都有很好的脱硫活性，尤其在烟气排放温度135～180℃下脱硫活性达到极好，可直接用于排放烟气脱硫。经过脱硫后的烟气进入换热器进行换热，烟气温度可降到露点以下排放，能够更大限度地回收利用废热能源，且对换热器材质抗腐蚀性要求大大降低，极大地降低了工程费用。

2、采用本发明方法制备的新型炭基脱硫催化剂，作为活性组分的铈锆固溶体均匀地分布在催化剂内部及其表面，有利于二氧化硫催化氧化反应的进行，通过再生之后，炭基催化剂的表面得到更新，炭基催化剂内部的活性中心裸露出来，形成新的活性中心，大大提高了炭基催化剂的寿命，解决了现有技术的炭基脱硫催化剂再生后因活性组分流失导致脱硫活性急剧下降的问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。

实施例1

取10g铈、锆元素摩尔比0.5的铈锆固溶体粉末，220g煤粉，113g煤焦油，先将铈锆固溶体粉末与煤粉置于捏合机，在室温（约30℃）下混合30分钟左右，充分混匀后加入煤焦油进行捏合，在10MPa压力下挤压成柱状料条(直径6mm)，然后在室温（约30℃）下晾干3h左右，再在约105℃下干燥12h左右。将干燥好的柱状料条剪成4-6mm左右长的料段，在约500℃下炭化1.5h左右，再用水蒸气作为活化剂在约900℃下活化4h左右，得到脱硫催化剂。该催化剂平均耐压强度达到164Pa，在二氧化硫浓度约3500mg/m³，温度约150℃，增湿温度约60℃（水蒸气含量9.3%），脱硫剂90g，装填高度20mm，脱硫塔内径28mm，空速约800h^-1，氧气含量约10%的条件下进行脱硫处理，累积硫容达到了197.36mg/g(脱硫工作曲线见附图1)。

实施例2

取32.9g铈、锆元素摩尔比1.0的铈锆固溶体粉末，165g煤粉，98g煤焦油，先将铈锆固溶体粉末与煤粉置于捏合机，在室温（约20℃）下混合40分钟左右，充分混匀后，然后加入煤焦油进行捏合，在10MPa压力下挤压成柱状料条(直径6mm)，然后在室温（约20℃）下晾干4h左右，再在约90℃下干燥15h左右。将干燥好的料条剪成4-6mm左右长的料段，在约400℃下炭化2h左右，再用水煤气作为活化剂在约800℃下活化6h左右，得到脱硫催化剂。该催化剂平均耐压强度达到156Pa，在二氧化硫浓度约7924mg/m³，温度约120℃，增湿温度约70℃（水蒸气含量9.3%），脱硫剂90g，装填高度20mm，脱硫塔内径28mm，空速约800h^-1，氧气含量约10%条件下进行脱硫处理，累积硫容达到了184.05mg/g(脱硫工作曲线见附图2)。

实施例3

取40g铈、锆元素摩尔比1.5的铈锆固溶体粉末，190g煤粉，116.5g煤焦油，先将铈锆固溶体粉末与煤粉置于捏合机，在室温（约15℃）下混合40分钟左右，充分混匀后，然后加入煤焦油进行捏合，在10MPa压力下挤压成柱状料条(直径6mm)，然后在室温（约15℃）下晾干8h，再在约120℃下干燥10h左右。将干燥好的料条剪成4-6mm左右长料段，在约600℃下炭化1h左右，再用水蒸气和二氧化碳气的混合气作为活化剂在约1000℃下活化6h左右，得到脱硫催化剂。该催化剂平均耐压强度达到156Pa，在二氧化硫浓度约7150mg/m³，温度约80℃，增湿温度约60℃（水蒸气含量9.3%），脱硫剂90g，装填高度20mm，脱硫塔内径28mm，空速约600h^-1，氧气含量约10%条件下进行脱硫处理，累积硫容达到了164.05mg/g(脱硫工作曲线见附图3)。

实施例4

取20g铈、锆元素摩尔比1.2的铈锆固溶体粉末，420g煤粉，226.5g煤焦油，先将铈锆固溶体粉末与煤粉置于捏合机，在室温（约30℃）下混合30分钟左右，充分混匀后，然后加入煤焦油进行捏合，在10MPa压力下挤压成中空柱状料条(外径8mm，内径2mm)，然后在室温（约30℃）下晾干4h左右，再在约130℃下干燥6h左右。将干燥好的料条剪成4-6mm左右长料段，在约550℃下炭化1.8h左右，再用水蒸气作为活化剂在约950℃下活化5h左右，得到脱硫催化剂。该催化剂在二氧化硫浓度约7722mg/m³，温度约150℃，增湿温度约60℃（水蒸气含量9.3%），脱硫剂380g，装填高度420mm，脱硫塔内径60mm，空速约800h^-1，氧气含量约10%条件下进行脱硫处理，第一周期累积硫容达到了240mg/g。水洗再生后，重复进行脱硫评价，第二周期累积硫容为190mg/g，第三周期累积硫容为276mg/g，第四周期累积硫容为254mg/g，第五周期累积硫容为232mg/g(脱硫工作曲线见附图4)。

Claims

1.一种新型炭基脱硫催化剂，其特征在于，制备原料组成组分以重量份计主要包括：1～30份的铈锆固溶体粉末、100份的煤粉和40～60份的粘结剂，所述铈锆固溶体为含有铈、锆以及选自钇、镧、铁、钴和镍中至少一种元素的固溶体。

2.根据权利要求1所述的新型炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述铈锆固溶体的组分重量含量为3～20份。

3.根据权利要求1或2所述的新型炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述铈锆固溶体中的铈、锆元素摩尔比为0.5～1.5。

4.根据权利要求1或2所述的新型炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自煤焦油、沥青、羧甲基纤维素钠和水玻璃。

5.根据权利要求1或2所述的新型炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述煤粉和铈锆固溶体粉末的粒度不大于160目。

6.权利要求1至5之一所述新型炭基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

（2）成型后的脱硫催化剂经干燥后于400～600℃下充分炭化；

7.根据权利要求6所述的新型炭基脱硫催化剂制备方法，其特征在于，成型后的脱硫催化剂先进行晾干，之后再于80～150℃下干燥。

8.根据权利要求6所述的新型炭基脱硫催化剂制备方法，其特征在于，成型干燥后的脱硫催化剂于400～600℃下炭化1～2小时，炭化后的脱硫催化剂于800～1000℃下活化2～6小时。

9.根据权利要求6所述的新型炭基脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述活化剂为水蒸气或水煤气。

10.根据权利要求6所述的新型炭基脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述脱硫催化剂成型为实体柱状料段、空心柱状料段、球状或整体式蜂窝状。