CN101805641B - 一种高温煤气脱硫剂再生工艺 - Google Patents

Abstract

一种高温煤气脱硫剂再生工艺，属于气体脱硫剂制备及使用领域，其特征在于一种采用含二氧化硫气氛下氧化铁基脱硫剂再生吸热反应避免含微量氧气氛下氧化铁基脱硫剂再生反应的剧烈放热引起的脱硫剂飞温烧结，提高再生反应速率，回收单质硫资源，实现氧化铁基脱硫剂脱硫/再生循环过程，同时再生后的气体引入再生反应器，实现再生气体循环的一种工艺方法，氧化铁高温煤气脱硫剂再生率可达80％以上，再生产物全部为单质硫磺，本发明操作简单、再生后脱硫剂脱硫性能稳定，主要针对氧化铁基高温煤气脱硫净化而开发，应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。

Description

一种高温煤气脱硫剂再生工艺

技术领域

本发明一种高温煤气脱硫剂再生工艺，属于气体脱硫剂制备及使用领域，涉及一种高温煤气脱硫净化过程硫资源化回收方法，具体地说是一种将高温脱硫后的氧化铁基吸附剂中的硫以单质硫磺的方式再生回收利用，并使脱硫剂活性得以恢复及脱硫剂脱硫/再生过程得以循环进行的工艺。

背景技术

整体煤气化联合循环(IGCC)发电、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)发电及双气头煤基多联产(DGCPG)生产醇醚燃料和发电等先进的煤炭洁净转化与利用技术，显著提高了煤炭洁净转化与利用效率以及热效率，是现代煤化工发展的方向。煤气化过程产生大量的硫化物，这些硫化物不仅腐蚀后续工艺过程中设备、仪器及催化剂，而且释放到空气中会导致环境污染。由此，高温煤气脱硫净化成为煤炭洁净转化与利用中必需的关键技术。高温煤气脱硫剂根据吸收剂类型分为氧化铁基脱硫剂、氧化锌基脱硫剂、氧化铈基脱硫剂、铁酸锌脱硫剂、钛酸锌脱硫剂等；根据脱硫精度分为粗脱硫剂和精脱硫剂。氧化铁基脱硫剂同其它脱硫剂相比，资源丰富、价廉易得、硫容大、使用温区宽、容易再生等优势使其作为高温煤气粗脱硫剂首选。

氧化铁基高温煤气脱硫剂在国内外得到广泛研发。国外美国摩根城能源技术中心开发出二氧化硅和飞灰负载的氧化铁基高温煤气脱硫剂。美国西弗吉尼亚大学用45％Fe₂O₃+55％SiO₂制成氧化铁基脱硫剂。日本Akita大学Fuda等用钢厂副产品生产出氧化铁脱硫剂。荷兰Delft大学化工系的Wakker等用浸渍法制备出FeO/γ-Al₂O₃脱硫剂。日本的冈山大学用铁矿粉、高炉灰、粘和剂开发出一种廉价、反应性能及稳定性很好的高温氧化铁基脱硫剂。Pan等为了提高氧化铁基脱硫效率，在Fe₂O₃-FeO脱硫剂内加入Al₂O₃和CaO。国内华东师范大学的翁斯灏和同济大学的吴幼青首先开始了氧化铁基高温煤气脱硫剂研究。太原理工大学煤化工研究所自上世纪80年代开始就对氧化铁基脱硫剂进行了系统研究，以钢厂赤泥为主要原料制备出氧化铁基脱硫剂。专利ZL01111031.7为了有效控制脱硫剂在使用过程中的粉化，提高脱硫剂的抗烧结性能，增强其热稳定性，依据“囚禁”理论和方法，添加不同硅铝比的层状化合物作为粘接剂，在加入造孔剂，经研磨、混合、挤条、混干及高温焙烧以钢厂赤泥为原料制得高温煤气氧化铁基粗脱硫剂。专利CN1283669A在ZL01111031.7基础上，采用共沉淀法得到氧化钙-氧化铁高温煤气脱硫剂。为了提高氧化铁基高温煤气脱硫剂的硫容，专利CN101475844A从造孔剂、粘接剂和原料粒度三个方面进行研究，得到一种高温煤气脱硫剂制备方法。所有这些专利重点在于制备一种高硫容、高强度的高温煤气氧化铁基粗脱硫剂。

高温煤气脱硫剂使用过程包括脱硫和再生两个步骤，再生是脱硫剂循环使用的必需的，否则高温煤气脱硫剂就难于工业化使用。对高温煤气脱硫剂来说，除了要求具备较高的脱硫活性(脱硫硫容、脱硫效率、机械强度)外，还要求其具有良好的再生性能(再生效率和硫资源化)。脱硫剂组成、操作条件和再生气氛决定了脱硫剂的再生状况及后续硫资源的回收利用，其中再生气氛对脱硫剂再生性能影响巨大。目前报道的氧化铁基高温煤气脱硫剂再生气氛主要有氧气氛、水蒸气气氛、氧/水蒸气混合气氛、二氧化硫气氛。专利ZL200310101695.4公开了一种可再生的脱硫剂及制备方法，该脱硫剂是氧化铁或海绵铁与碱金属-碱土金属的复合物，脱硫剂是通过空气逆流再生的，再生后的脱硫剂用高温氮气、蒸汽吹扫或用四氯化碳清洗。专利ZL01111031.7采用赤泥、粘接剂及造孔剂制备出高温煤气脱硫剂，脱硫后使用2～3％O₂和95％H₂O再生气体再生，再生产物H₂S、SO₂、单质硫。专利ZL91107444.9以炼钢厂废铁泥为原料制备出高温煤气第一级脱硫剂，脱硫后的脱硫剂采用体积比为1∶1的蒸汽和空气的混合物在700℃、2000h^-1操作条件下进行再生，再生产物为氧化铁和二氧化硫，二氧化硫送往酸性气体处理系统处理。文献[Tseng等，Kinetic studies on the reaction involved in the hot gas desulfurization usinga regenerable iron oxide sorbent(II)：Reactions of iron sulfide with oxygen and sulfur dioxide，Chem.Eng.Sci，1981，36(8)：1287-1294]曾用SO₂再生化学试剂硫化亚铁，结果表明FeS_1.1与SO₂的反应相比于与O₂的反应很慢，最后的产物是Fe₃O₄，亦可以生成大量的单质硫。文献[Sugitani等，Fundamental studies and present status of IHI hot gas desulfurizationprocess，Int.Conf. coal.Sci.，J.A.Monlgyn，etal.(eds)，Elsevies Science Publishers：Amsterdarm B V，1987：915-919.]氧化铁脱硫剂再生分为两步。首先用空气/水汽再生出SO₂气体，然后用含SO₂的再生气返回再生塔中，其中的SO₂与FeS发生反应生成单质硫。

含O₂气氛下的再生尾气主要是SO₂；含H₂O气氛下的再生尾气主要是H₂S；含O₂-H₂O混合气氛下的再生含硫产物主要包括SO₂、H₂S和单质硫，单质硫是再生尾气SO₂和H₂S发生Claus反应的产物，但是产率是比较低的。含SO2气氛下再生产物单质硫，但反应速率慢。

由上可以看到高温煤气氧化铁脱硫剂再生虽然同步实现了硫的资源化，但最理想的资源化方法是将硫转化为单质硫磺，因为单质硫便于储存运输，且是转化成其它化合物的主要原料，再加之我国硫磺资源严重匮乏，每年都需要大量的进口。

现有再生技术不足表现在：①含O₂及惰性气体的气氛再生，由于再生反应速率快，产生的巨大反应热导致再生床层温度飞速升高，飞温导致脱硫剂烧结，再生后脱硫剂活性明显下降。②含H₂O及惰性气体的气氛，由于再生反应是一吸热反应，再生反应速率又较慢，并且脱硫剂容易粉化，同时产物中硫化氢不易收集与利用。③含O₂、H₂O及惰性气体的气氛，反应后生成H₂S、SO₂及单质硫，硫化物种类多，分离和利用困难。④含SO₂及惰性气体的气氛，再生可以得到单质硫，但再生反应也是一吸热反应，再生反应速率又较慢，同时目前研究氧化铁基脱硫剂进行再生研究没有针对性。

因此，发明一种新型的氧化铁基高温煤气脱硫剂再生工艺具有重要意义。

发明内容

本发明一种高温煤气脱硫剂再生工艺，目的在于解决氧化铁基高温煤气脱硫剂再生过程中再生速率慢、单质硫回收率低、脱硫剂容易粉化或烧结问题及再生后脱硫剂脱硫性能下降等问题，公开一种将高温脱硫后的氧化铁基吸附剂中的硫以单质硫磺的方式再生回收利用，并使脱硫剂活性得以恢复及脱硫剂脱硫/再生过程得以循环进行的工艺技术方案。

本发明一种高温煤气脱硫剂再生工艺，其特征在于是一种以单质硫磺资源再生产物为再生目标，利用高温煤气脱硫剂不同再生反应热效应互补原理，实现氧化铁基高温煤气脱硫剂再生的工艺，具体而言是采用含二氧化硫气氛下氧化铁基脱硫剂再生吸热反应避免含微量氧气氛下氧化铁基脱硫剂再生反应的剧烈放热引起的脱硫剂飞温烧结，提高再生反应速率，回收单质硫资源，实现氧化铁基脱硫剂脱硫/再生循环过程，同时再生后的气体引入再生反应器，实现再生气体循环的一种工艺方法，其具体工艺步骤为：

I、氧化铁基高温煤气脱硫剂制备

采用机械混合法配制原料和挤条成型法得到颗粒氧化铁基高温煤气脱硫剂，以79wt.％烘干的含氧化铁56％以上的钢厂赤泥为主组分、15wt.％砖瓦土为粘接剂，添加5wt.％羧甲基纤维素为造孔剂、1wt.％石墨为助剂，将这些组分研磨混匀后、加水捏合，用挤条机制成条形物(Φ2～3mm×L3～5mm)，自然凉干后，放入烘箱内在120℃干燥2～4小时，最后在马弗炉内750℃焙烧5～8小时，最终制得氧化铁基高温煤气脱硫剂；

II、氧化铁基高温煤气脱硫剂脱硫

由I制备好的氧化铁基高温煤气脱硫剂在反应温度500℃、空速2000h^-1、常压、脱硫气体组成10vol.％H₂S，40vol.％H₂，N₂平衡下进行脱硫，脱硫气体从反应器的上部进入，如此脱硫后的氧化铁基高温煤气脱硫剂被再生；

III、氧化铁基高温煤气脱硫剂再生条件及气氛

脱硫后的氧化铁基高温煤气脱硫剂在温度800℃、空速3000h^-1、再生气氛中进行再生，再生气氛由O₂/SO₂体积比为1∶100的15～28vol.％O₂/SO₂和72～85vol.％N₂组成；

IV、回收单质硫磺

由单纯的SO₂、O₂及N₂配成III组成的再生气，从装有经II所得到的脱硫后的氧化铁高温煤气脱硫剂的反应器下部进入，在III给定的再生条件下发生再生反应，脱硫后的氧化铁基脱硫剂得以再生，再生后气体从反应器的上部出来，进入单质硫磺回收装置，再生尾气降温到70℃以下，分离回收单质硫磺，而再生气进行下一步的循环使用；

V、再生尾气的循环使用

由IV产生的再生尾气中补入O₂/SO₂混合再生气后进入反应器，按照III给出再生条件用于循环再生氧化铁高温煤气脱硫剂，当测定的反应器进、出口气体中SO₂浓度接近时，结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫，氧化铁高温煤气脱硫剂再生率可达80％以上，再生产物全部为单质硫磺；

VI、脱硫剂脱硫/再生循环使用

再生后的氧化铁基高温煤气脱硫剂进行下一轮的脱硫，脱硫后再进行下一轮的再生，脱硫剂脱硫-再生-脱硫-再生如此实现无数次的循环往复过程，脱硫和再生条件同II、III、IV和V。

本发明一种高温煤气脱硫剂再生工艺与现有技术相比具有如下优点：

①再生反应器中，硫化后的脱硫剂铁硫化物与再生气SO₂直接反应生成硫磺。

②除SO₂气体外，再生过程没有其它类型的气态硫化物，并且SO₂气体能连续循环使用，

③再生条件温和，再生温度稳定，脱硫剂没有明显的烧结产生。

④再生后，脱硫剂活性稳定，没有明显下降。

⑤将脱硫剂的再生与硫资源化回收过程合二为一，简化了工艺过程，提高了氧化铁基脱硫技术的可操作性。

本发明主要针对高温煤气氧化铁基脱硫净化而开发，应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。

附图说明

图1所示为本发明氧化铁基高温煤气脱硫剂再生工艺流程图。1-含硫高温煤气；2-脱硫/再生反应器；3-净化后高温煤气；4-再生尾气；5-单质硫回收装置；6-含SO₂/O₂混合再生气；7-单质硫磺。

图2所示为氧化铁基高温煤气脱硫剂三个脱硫/再生循环过程中氧化铁基高温煤气脱硫剂脱硫性能比较。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明脱硫剂再生工艺。

实施方式1：

首先称取烘干的氧化铁含量在55％以上的钢厂赤泥395克后，添加结构助剂砖瓦土75克，再添加造孔剂羧甲基纤维素25克，最后添加助剂石墨5克，将这些组分研磨混均后、加水1750ml捏合，捏合后的原料用挤条机制成条形物，条形颗粒直径φ2～3mm，条形颗粒长度L3～5mm，室温晾干后，放入烘箱在120℃干燥2小时，最后在马弗炉内750℃焙烧5小时，最终制得氧化铁基高温煤气脱硫剂样品；制备好的氧化铁基高温煤气脱硫剂样品进行脱硫，脱硫实验条件为反应器内径20mm，脱硫剂粒度φ2mm，脱硫剂长度L3mm，装填量10毫升，反应温度500℃，空速2000h^-1，常压，脱硫气体组成10vol.％H₂S，40vol.％H₂，N₂平衡，脱硫气体从反应器的上部进入，脱硫后的氧化铁基高温煤气脱硫剂样品用于再生；脱硫后氧化铁基高温煤气脱硫剂样品，直接在脱硫反应器中进行再生过程，在空速3000h^-1，常压，由单一气体混合制备的20vol.％O₂/SO₂及80vol.％N₂组成的再生气从反应器底部进入，其中O₂/SO₂体积比为1∶100，测试700℃再生温度下脱硫剂反应器进口、出口二氧化硫浓度，当进口、出口二氧化硫浓度接近时，停止再生，再生过程中再生尾气在硫磺回收装置中降温到70℃以下，单质硫磺与再生气被分离，同时再生尾气中补入少量O₂/SO₂混合气后进行循环再生，700℃再生温度下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率为63％，再生产物得到单质硫磺。

实施方式2：

由实施方式1得到的脱硫后氧化铁高温煤气脱硫剂样品，直接在脱硫反应器中进行再生过程，在空速3000h^-1，常压，由单一气体混合制备的20vol.％O₂/SO₂及80vol.％N₂组成的再生气从反应器底部进入，其中O₂/SO₂体积比为1∶100，测试在800℃再生温度下脱硫剂反应器进口、出口二氧化硫浓度，当进口、出口二氧化硫浓度接近时，停止再生，再生过程中再生尾气在硫磺回收装置中降温到70℃以下，单质硫磺与再生气被分离，同时再生尾气中补入少量O₂/SO₂混合气后进行循环再生，800℃再生温度下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率为81％，再生产物得到单质硫磺。

实施方式3：

由实施方式1得到的脱硫后氧化铁高温煤气脱硫剂样品，直接在脱硫反应器中进行再生过程，在温度800℃，常压，由单一气体混合制备的20vol.％O₂/SO₂及80vol.％N₂组成的再生气从反应器底部进入，其中O₂/SO₂体积比为1∶100，测试在4000h^-1再生空速下脱硫剂反应器进口、出口二氧化硫浓度，当进口、出口二氧化硫浓度接近时，停止再生，再生过程中再生尾气在硫磺回收装置中降温到70℃以下，单质硫磺与再生气被分离，同时再生尾气中补入少量O₂/SO₂混合气后进行循环再生，4000h^-1再生空速下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率为68％，再生产物得到单质硫磺。

实施方式4：

由实施方式1得到的脱硫后氧化铁高温煤气脱硫剂样品，直接在脱硫反应器中进行再生过程，在温度800℃，常压，由单一气体混合制备的20vol.％O₂/SO₂及80vol.％N₂组成的再生气从反应器底部进入，其中O₂/SO₂体积比为1∶100，测试在5000h^-1再生空速下脱硫剂反应器进口、出口二氧化硫浓度，当进口、出口二氧化硫浓度接近时，停止再生，再生过程中再生尾气在硫磺回收装置中降温到70℃以下，单质硫磺与再生气被分离，同时再生尾气中补入少量O₂/SO₂混合气后进行循环再生，5000h^-1再生空速下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率为72％，再生产物得到单质硫磺。

实施方式5：

由实施方式1得到的脱硫后氧化铁高温煤气脱硫剂样品，直接在脱硫反应器中进行再生过程，在温度800℃，常压，由单一气体混合制备的20vol.％O₂/SO₂及80vol.％N₂组成的再生气从反应器底部进入，其中O₂/SO₂体积比为1∶100，测试在6000h^-1再生空速下脱硫剂反应器进口、出口二氧化硫浓度，当进口、出口二氧化硫浓度接近时，停止再生，再生过程中再生尾气在硫磺回收装置中降温到70℃以下，单质硫磺与再生气被分离，同时再生尾气中补入少量O₂/SO₂混合气后进行循环再生，6000h^-1再生空速下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率为89％，再生产物得到单质硫磺。

实施方式6：

由实施方式1得到的脱硫后氧化铁高温煤气脱硫剂样品，直接在脱硫反应器中进行再生过程，在温度800℃，空速3000h^-1，常压，由单一气体混合制备的15vol.％O₂/SO₂及85vol.％N₂组成的再生气从反应器底部进入，其中O₂/SO₂体积比为1∶100，测试脱硫剂反应器进口、出口二氧化硫浓度，当进口、出口二氧化硫浓度接近时，停止再生，再生过程中再生尾气在硫磺回收装置中降温到70℃以下，单质硫磺与再生气被分离，同时再生尾气中补入少量O₂/SO₂混合气后进行循环再生，含15vol.％O₂/SO₂混合气再生气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率为87％，再生产物得到单质硫磺。

实施方式7：

由实施方式1得到的脱硫后氧化铁高温煤气脱硫剂样品，直接在脱硫反应器中进行再生过程，在温度800℃，空速3000h^-1，常压，由单一气体混合制备的23vol.％O₂/SO₂及77vol.％N₂组成的再生气从反应器底部进入，其中O₂/SO₂体积比为1∶100，测试脱硫剂反应器进口、出口二氧化硫浓度，当进口、出口二氧化硫浓度接近时，停止再生，再生过程中再生尾气在硫磺回收装置中降温到70℃以下，单质硫磺与再生气被分离，同时再生尾气中补入少量O₂/SO₂混合气后进行循环再生，含23vol.％O₂/SO₂混合气再生气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率为82％，再生产物得到单质硫磺。

实施方式8：

由实施方式1得到的脱硫后氧化铁高温煤气脱硫剂样品，直接在脱硫反应器中进行再生过程，在温度800℃，空速3000h^-1，常压，由单一气体混合制备的28vol.％O₂/SO₂及72vol.％N₂组成的再生气从反应器底部进入，其中O₂/SO₂体积比为1∶100，测试脱硫剂反应器进口、出口二氧化硫浓度，当进口、出口二氧化硫浓度接近时，停止再生，再生过程中再生尾气在硫磺回收装置中降温到70℃以下，单质硫磺与再生气被分离，同时再生尾气中补入少量O₂/SO₂混合气后进行循环再生，含28vol.％O₂/SO₂混合气再生气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率为81％，再生产物得到单质硫磺。

实施方式9：

由实施方式1进行脱硫剂脱硫/再生循环过程，附图2为三个脱硫/再生循环过程中氧化铁基高温煤气脱硫剂脱硫性能结果，可以看出再生后脱硫剂的脱硫性能并没有出现下降，脱硫性能稳定。

Claims (1)

1.一种高温煤气脱硫剂再生工艺，其特征在于是一种以单质硫磺资源再生产物为再生目标，利用高温煤气脱硫剂不同再生反应热效应互补原理，实现氧化铁基高温煤气脱硫剂再生的工艺，具体而言是采用含二氧化硫气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生吸热反应避免含微量氧气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生反应的剧烈放热引起的脱硫剂飞温烧结，提高再生反应速率，回收单质硫资源，实现氧化铁基高温煤气脱硫剂脱硫/再生循环过程，同时再生后的气体引入再生反应器，实现再生气体循环的一种工艺方法，其具体工艺步骤为：

I、氧化铁基高温煤气脱硫剂制备

采用机械混合法配制原料和挤条成型法得到颗粒氧化铁基高温煤气脱硫剂，以79wt.％烘干的含氧化铁56％以上的钢厂赤泥为主组分、15wt.％砖瓦土为粘接剂，添加5wt.％羧甲基纤维素为造孔剂、1wt.％石墨为助剂，将这些组分研磨混匀后、加水捏合，用挤条机制成条形物Φ2～3mm×L3～5mm，自然凉干后，放入烘箱内在120℃干燥2～4小时，最后在马弗炉内750℃焙烧5～8小时，最终制得氧化铁基高温煤气脱硫剂；

II、氧化铁基高温煤气脱硫剂脱硫

由I制备好的氧化铁基高温煤气脱硫剂在反应温度500℃、空速2000h^-1、常压、脱硫气体组成10vol.％H₂S，40vol.％H₂，N₂平衡下进行脱硫，脱硫气体从反应器的上部进入，如此脱硫后的氧化铁基高温煤气脱硫剂被再生；

III、氧化铁基高温煤气脱硫剂再生条件及气氛

脱硫后的氧化铁基高温煤气脱硫剂在温度800℃、空速3000h^-1、再生气氛中进行再生，再生气氛由O₂/SO₂体积比为1∶100的15～28vol.％O₂/SO₂和72～85vol.％N₂组成；

IV、回收单质硫磺

由单纯的SO₂、O₂及N₂配成III组成的再生气，从装有经II所得到的脱硫后的氧化铁基高温煤气脱硫剂的反应器下部进入，在III给定的再生条件下发生再生反应，脱硫后的氧化铁基高温煤气脱硫剂得以再生，再生后气体从反应器的上部出来，进入单质硫磺回收装置，再生尾气降温到70℃以下，分离回收单质硫磺，而再生气进行下一步的循环使用；

V、再生尾气的循环使用

由IV产生的再生尾气中补入O₂/SO₂混合再生气后进入反应器，按照III给出再生条件用于循环再生氧化铁基高温煤气脱硫剂，当测定的反应器进、出口气体中SO₂浓度接近时，结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫，氧化铁基高温煤气脱硫剂再生率可达80％以上，再生产物全部为单质硫磺；

VI、脱硫剂脱硫/再生循环使用

再生后的氧化铁基高温煤气脱硫剂进行下一轮的脱硫，脱硫后再进行下一轮的再生，脱硫剂脱硫-再生-脱硫-再生如此实现无数次的循环往复过程，脱硫和再生条件同II、III、IV和V。

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