CN102851085B - 一种可再生钙系高温煤气脱硫剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可再生的高硫容钙系高温煤气脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂的制备领域。该脱硫剂采用共沉淀法制备，即将一定浓度的钙和铝的硝酸盐溶液，按一定的Ca/Al摩尔比配成混合溶液，在一定温度下与沉淀剂氨水和碳酸氢铵的混合溶液，以固定比例流率，在保证沉淀槽中稳定沉淀条件的情况下连续同时加入沉淀槽中进行沉淀。沉淀结束后经老化、过滤、洗涤、干燥和煅烧等工序制备出钙系脱硫剂。该脱硫剂具有硫容高、可再生、制备工艺简单等特点，适用于800℃-900℃的高温煤气脱硫。

Description

一种可再生钙系高温煤气脱硫剂
技术领域
本发明涉及一种可再生的高温煤气脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂的制备领域。 
背景技术
我国是世界上少数的几个以煤为主要一次能源的国家, 其中1/3 以上的煤炭用于直接燃烧发电, 这不仅利用率低, 而且存在严重的环境污染。 
整体煤气化联合循环发电（Integrated Gasification Combined Cycle，简称IGCC）是一种高效、清洁的先进发电技术。在IGCC过程中，煤首先被空气或水蒸汽气化，从气化炉出来的高温煤气通常含有0.1%-1.5%的硫化氢，在进入燃气轮机之前，必须对煤气进行净化，以免腐蚀高温操作的燃气轮机。典型的煤气化操作高于1000℃，出口温度在800-900℃。传统的脱硫工艺主要采用低温洗涤，即先将高温煤气冷却，再用溶剂吸收脱除硫化氢。这样不仅会降低煤气总的显热，还需增加换热设备，降低了煤气的经济效益。如果能采用固体吸附剂在高温下直接脱硫必将大幅度地提高整个系统的能量利用率。 
另外，我国是钢铁大国，对海绵铁等铁源的需求量很大。采用煤气竖炉生产海绵铁最低吨铁能耗可以降到425 kg标准煤，与高炉铁水相比降低20%。为了满足竖炉还原气的组成要求，煤气化操作应在1400-1500℃，经出口热能回收后，出口温度在800-900℃，燃气含0.1-1.5%的硫化氢。因此，只能使用可再生的吸附脱硫工艺，脱硫温度最好在850℃左右。 
高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢的反应完成。过去的二十多年中，关于高温煤气脱硫剂的研究已经从单一的金属氧化物如氧化铁、氧化锌、氧化铜等转移到复合金属氧化物。铁酸锌、钛酸锌等脱硫剂在中温范围内具有很好的脱硫再生性能，但Zn、Fe等金属氧化物系列脱硫剂在850℃高温还原气体中不稳定。CN101805641A中，采用了机械混合挤条成型的颗粒氧化铁基高温再生脱硫剂，脱硫温度为500℃，再生温度为800℃。CN 1283669A中，采用铁、钙、锌、铝等金属氧化物制备了高温可再生脱硫剂，使用温度在400-800℃。但是，在850℃高温煤气中，铁氧化物、氧化锌等脱硫剂将被还原成单质铁、单质锌，直接影响它们的机械强度和吸附硫容。 
钙类脱硫剂由于其来源丰富、价格便宜，从20世纪70年代就开始受到广泛的研究。该脱硫剂早期为石灰石或煅烧后的白云石。研究结果表明，CaO与H2S反应速度最快，CaCO3 在焙烧变成CaO后, 其脱硫能力大大提高。但硫化过程中生成的CaS覆盖在脱硫剂的表面, 阻止H2S气体向颗粒内部的进一步扩散，从而降低脱硫剂的使用效率。另外，CaO脱硫剂机械强度差，再生困难。高温氧气再生时易生成CaSO4造成脱硫剂的活性下降。 
目前国内外学者对钙系脱硫剂的研究大多是围绕Akiti J T T 等[Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 587-597]开发的Core-in-Shell模型。以机械性能好的多孔的惰性物质(如硅酸盐水泥或铝酸钙水泥)，包裹一定活性组分CaO 粉末，制成小球, 可以提高钙基高温煤气脱硫剂的抗磨损能力和吸附能力。但是采用该方法制备脱硫剂工艺比较复杂，不易操作。 
与钙系高温煤气脱硫剂相关的专利报道多是利用氧化钙和其他金属氧化物作为活性组分。如专利CN1283669A公开了一种以氧化铁、氧化钙为双活性组分，添加特种粘结剂、结构助剂、造孔剂的一种脱硫剂的制造方法。该脱硫剂中氧化铁和氧化钙均匀分配，经高温焙烧后形成了彼此分布良好的互嵌式结构。再生后，CaO变成CaSO4，活性丧失，仅起到呈骨架分散氧化铁的作用。又如专利CN101475844A公开了一种以赤泥为主要原料，通过添加黏合剂及造孔剂来制备脱硫剂的方法。该产品的主要活性成分为赤泥中的Fe2O3。脱硫剂中Fe2O3的含量为50-70wt%，CaO的含量仅为10-20wt%。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有钙系脱硫剂制备工艺复杂的缺点，提供一种可再生的高硫容钙系脱硫剂的制备方法。 
本发明所描述的共沉淀制备方法，采用金属钙和金属铝的混合硝酸盐溶液与沉淀剂氨水和碳酸氢铵的混合溶液以固定比例流率，在保证沉淀槽中稳定沉淀条件的情况下连续同时加入沉淀槽中进行沉淀。沉淀物经过滤、干燥、洗涤、煅烧后可以得到均匀分散的Ca/Al化合物。所得到的复合化合物作为脱硫剂，具有很高的高温脱硫硫容，同时具有稳定的再生硫容。简化了脱硫剂的制备工艺。 
本发明所描述的制备方法，其具体的工艺步骤为： 
（1） 将钙和铝的硝酸盐溶液，其浓度为0.5-1 mol/L, 分别按照金属离子Ca/Al摩尔比为2-6的比例配成混合溶液；
（2） 共沉淀使用的碱液为氨水和碳酸氢铵的混合溶液，其特征在于先将碳酸氢铵配制成1mol/L的水溶液，再加适量25-28%的氨水将其pH值调至9-10；
（3）将金属盐的混合溶液与碱溶液按照一定的比例，按一定流率分别且同时泵入预先加有底液并强烈搅拌的中和槽中，中和槽的温度始终控制恒定（通常在30-50℃之间），PH值始终控制恒定（通常在7-9之间），中和反应生成沉淀并形成料浆；
（4）上述沉淀生成的浆料，在中和槽恒温老化2小时；
（5）老化后的沉淀浆料，经过过滤，并洗涤除去游离碱液，至PH为6.5-7.5之间；
（6）洗涤后的滤饼，经干燥后作为脱硫剂的前驱体；
（7）经上述处理得到的脱硫剂前驱体，经过煅烧制备高温可再生脱硫剂。
上述技术方案中的煅烧过程，其特征在于空气气氛下，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6 h。 
根据上述方法所得的Ca/Al脱硫剂在储存过程中易吸水使CaO转变成Ca(OH)2，使脱硫剂的实测钙含量低于计算钙含量，但对脱硫剂的性能无显著影响。该脱硫剂在固定床石英反应器中进行硫化再生实验。脱硫温度850℃，体积空速11500 h-1，进口H2S质量浓度15.179 g/m3。硫化反应结束后可通过4次氧化还原交替循环或与水蒸汽反应使脱硫剂得到再生。氧化还原交替再生的温度为750-950℃，利用氧气浓度为3-10vol%的稀释空气，氢气浓度为10-40vol%的氮氢混合气交替循环4次可实现脱硫剂的完全再生。水蒸汽再生的条件为温度650-950℃，水蒸汽浓度45-81vol%。再生后的脱硫剂可以继续用于高温煤气脱硫。 
本发明提供的可再生高温钙系脱硫剂的制备工艺简单，具有稳定的再生硫容，克服了现有钙系脱硫剂制备工艺复杂的缺点，可用于整体煤气化联合循环发电（IGCC）和煤气竖炉生产海绵铁中的高温煤气净化。 
具体实施方式
实施方式一：将300 ml 1 mol/L 的Ca(NO3)2和100ml 0.5 mol/L的 Al(NO3)3配成混合溶液。将上述混合溶液和等体积的碳酸氢铵和氨水的混合沉淀剂以恒定的速率加入强烈搅拌的恒温30℃的中和槽中。沉淀结束后经老化、过滤、洗涤、干燥后制得脱硫剂的前驱体。该前驱体在900℃下煅烧6h制得钙系脱硫剂。煅烧过程分两次进行，第一次煅烧后的脱硫剂炉外冷却，密封置于保干器中。第二次在煅烧结束后快速将脱硫剂转移至保干器中，冷却后密封保存。这两次煅烧得到脱硫剂分别采用EDTA滴定法测定其钙含量，并分别于石英管式反应器中进行脱硫实验，结果如下： 
Figure 149718DEST_PATH_IMAGE001
 实施方式二：
将200 ml 1 mol/L 的Ca(NO3)2和200ml 0.5 mol/L的 Al(NO3)3配成混合溶液。将上述混合溶液和等体积的碳酸氢铵和氨水的混合沉淀剂以恒定的速率加入强烈搅拌的恒温30℃的中和槽中。沉淀结束后经老化、过滤、洗涤、干燥后制得脱硫剂的前驱体。该前驱体在900℃下煅烧6h可得钙系脱硫剂。煅烧过程分两次进行，第一次煅烧后的脱硫剂炉外冷却，密封置于保干器中。第二次在煅烧结束后快速将脱硫剂转移至保干器中，冷却后密封保存。这两次煅烧得到脱硫剂分别采用EDTA滴定法测定其钙含量，并分别于石英管式反应器中进行脱硫实验，结果如下：
Figure 534563DEST_PATH_IMAGE002
实施方式三：将钙含量为52.5wt%的脱硫剂进行5次硫化再生循环实验。再生条件为温度950℃，氧气浓度为3%的稀释空气，氢气浓度为10%的氮氢混合气交替循环4次。结果如下：
Figure 255394DEST_PATH_IMAGE003
实施方式四：将钙含量为36.7wt%的脱硫剂进行5次硫化再生循环实验。再生条件为温度950℃，氧浓度为3%的稀释空气，氢浓度为10%的氮氢混合气交替循环4次。结果如下：
Figure 545430DEST_PATH_IMAGE004
实施方式五：将钙含量为61.2wt%的脱硫剂进行5次硫化再生循环实验。再生条件为850℃，81%水蒸汽再生。结果如下：

Claims (3)

1.一种适用于800-900℃高温煤气脱硫的可再生氧化钙基脱硫剂，其特征在于采用共沉淀法制备均匀分散的钙铝化合物，该方法的具体步骤为采用钙和铝的硝酸盐溶液，其浓度为0.5-1mol/L,分别按照金属离子Ca/Al摩尔比为2-6的比例配成混合溶液，将该混合溶液以及氨水和碳酸氢铵的混合沉淀剂按照一定的比例，按一定流率分别且同时泵入预先加有底液并强烈搅拌的中和槽中，中和槽的温度始终控制在30-50℃之间，PH值始终控制在7-9之间，中和反应生成沉淀并形成料浆；将上述反应生成的沉淀料浆在中和槽中恒温老化2小时，经过过滤，并洗涤除去游离碱液，至PH为6.5-7.5之间；洗涤后的滤饼，经干燥后作为脱硫剂的前驱体，再于空气气氛下煅烧制备可再生氧化钙基脱硫剂，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6h。
2.根据权利要求1所述的一种适用于800-900℃高温煤气脱硫的可再生氧化钙基脱硫剂，其特征在于，所述氨水和碳酸氢铵的混合沉淀剂，其配制过程是先将碳酸氢铵配制成1mol/L的水溶液，再加适量25-28%的氨水将其pH值调至9-10。
3.根据权利要求1所述的一种适用于800-900℃高温煤气脱硫的可再生氧化钙基脱硫剂，其特征在于，所述可再生，是指氧化钙基脱硫剂与H2S反应后生成的CaS可在750-950℃，用氧气浓度为3-10vol%的稀释空气，氢气浓度为10-40vol%的氮氢混合气交替循环4次完全转化为氧化态的化合物，恢复脱硫活性；CaS也可在650-950℃下,用45-81%水蒸汽完成再生。
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