CN103789042B - 一种煤气化脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤气化脱硫工艺，其特征在于：将CaO、CaCO3混合均匀后，与煤、气化剂一起进入高温气化炉发生反应，在生成CO、H2等合成气的同时，CaCO3发生CaCO3=CaO+CO2分解反应生成CaO，气相中的挥发S和H2S与进入气化炉中的CaO以及CaCO3分解生成的CaO反应生成CaS，使S进入固相，以保证合成气中的H2S含量小于20mg/Nm3。本发明可以有效防止H2O存在情况下CaO脱硫时CaS薄密层的形成，避免CaS层对脱硫效果的影响。同时可在煤气化的同时进行脱硫，节省后续煤气降温脱硫工序，在投资、占地、能耗、运行成本上的优势十分明显。尤其适合于需要高温低硫合成气的场合，可不降温直接利用，省去合成煤气降温脱硫后又加热升温的能耗损失。
Description
技术领域
本专利属于煤气化的技术领域，是针对煤气化产生高温气体中的H2S脱除的新工艺。
背景技术
我国能源资源的基本特点是富煤、贫油、少气，煤炭是我国重要的基础能源，在一次能源消耗结构中煤炭比例占70%以上。煤气化作为煤化工产业的龙头技术，在我国工业领域占有非常重要的地位，基于煤气化技术，可实现发电、制烯烃、制氢、制海绵铁等的联产。
煤气化包括固定床气化、流化床气化和气流床气化三类，其中气流床气化是目前国内外应用最广泛同时技术最先进的气化技术，典型的代表有Shell干煤粉气化和GE水煤浆气化，气化温度在1350℃～1700℃间。
上述煤气化工艺的气化温度较高，同时煤中所含的S大都以H2S的形式进入气相。对于煤气化高温煤气的脱硫，目前没有较好的办法。通常的氧化铁基、氧化锌基、氧化铜基等高温煤气脱硫剂，工作温度均在800℃以下，不适合气化温度可高达1350℃～1700℃的气流床气化工艺。由石灰石或白云石煅烧获得的CaO脱硫剂，虽然具有吸收H2S反应速率快且能完全转化的优点，但由于煤气化的气化剂含有大量的H2O，当过多H2O存在时，会使CaO+H2S=CaS+H2O反应产物CaS层发生烧结，形成薄密的壳层，阻止H2S进入脱硫剂颗粒内部接触未反应的CaO，大大影响脱硫反应的速率和转化率。
综上所述，对于煤气化高温煤气的脱硫，目前没有较好的办法，必须在后续工序进行降温和脱硫后，才能进行多联产生产，不仅工序复杂，同时煤气自身所带的大量显热未得到充分利用，导致整体工艺能耗高、效率低，这在煤气化发电、制海绵铁等领域尤为明显。
发明内容
本发明的目的在于：针对目前煤气化工艺后续降温脱硫工序带来的工序复杂、煤气显热未得到充分利用等问题，提出了一种煤气化脱硫工艺，该工艺可以在煤与气化剂进行气化的同时进行脱硫，保证气化炉产生的合成气中H2S<20mg/Nm3。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种煤气化脱硫工艺，将CaO、CaCO3混合均匀后，与煤、气化剂一起进入高温气化炉发生反应，在生成CO、H2等合成气的同时，CaCO3发生CaCO3=CaO+CO2分解反应生成CaO，气相中的挥发S和H2S与进入气化炉中的CaO以及CaCO3分解生成的CaO反应生成CaS，使S进入固相，以保证合成气中的H2S含量小于20mg/Nm3。
进一步，所述的进入高温气化炉的CaO和CaCO3用量与气化用煤中含硫量的摩尔比(CaO+CaCO3)/S为1.5～3。
进一步，所述的进入高温气化炉的CaO和CaCO3，CaCO3与CaO的摩尔比CaCO3/CaO为2～3。
进一步，所述的进入高温气化炉的CaO和CaCO3，其粒度范围为75微米～150微米。
进一步，所述的气化剂为O2和H2O，或者为O2、H2O和CO2。。
进一步，所述的高温气化炉为流化床气化炉或气流床气化炉。
进一步，所述的高温气化炉，气化温度为900℃～1700℃。
本发明采用混合均匀的CaO和CaCO3，与煤、气化剂一起进入高温气化炉，在气化的同时使煤气中的硫与CaO反应生成CaS进入固相，保证合成气中的H2S小于20mg/Nm3，参与反应的CaO为进入气化炉中的CaO以及CaCO3分解生成的CaO。本发明的有益效果有如下两点。
1) 采用CaO与CaCO3混合均匀的方式进行脱硫，可以利用CaO脱硫反应的高速率和高转化率，同时CaCO3发生分解生成CaO和CO2，CO2从混合后的颗粒表面放出，使颗粒表面形成多孔结构，防止CaO脱硫产物CaS层的烧结，使H2S可以接触到颗粒内部的CaO，避免了有H2O存在情况下CaO脱硫的缺陷。另外CaCO3分解产生的CaO可以与直接进入气化炉的CaO一起作为脱硫剂使用。
2) 相较传统的煤气化降温脱硫工序，本发明工艺简单易行，可节省后续煤气降温脱硫工序，在投资、占地、能耗、运行成本上优势明显，尤其适合于需要高温低硫合成气的场合，如发电、直接还原生产海绵铁领域，采用本发明工艺获得的合成气，可不降温直接利用，省去合成煤气降温脱硫后又加热升温的能耗损失，能耗和运行成本上的优势非常明显。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明所述的煤气化脱硫工艺示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
如图所示，本实施例一种煤气化脱硫工艺，包括以下步骤。
1) 将CaO、CaCO3混合均匀后，与煤、气化剂一起进入高温气化炉发生反应，在生成CO、H2等合成气的同时，CaCO3发生CaCO3=CaO+CO2分解反应生成CaO，气相中的挥发S和H2S与进入气化炉中的CaO以及CaCO3分解生成的CaO反应生成CaS，使S进入固相，以保证合成气中的H2S含量小于20mg/Nm3。
2) 上述步骤1)中，进入高温气化炉的CaO和CaCO3用量与气化用煤中含硫量的摩尔比(CaO+CaCO3)/S为1.5～3，同时CaCO3与CaO的摩尔比CaCO3/CaO为2～3。
3) 上述步骤1)中，进入高温气化炉的CaO和CaCO3，其粒度范围为75微米～150微米。
4) 上述步骤1)中，进行气化反应的气化剂为O2和H2O，或O2、H2O和CO2。
5) 上述步骤1)中，高温气化炉可以是流化床气化炉，也可以是气流床气化炉，气化温度900℃～1700℃。
本发明将CaO和CaCO3混合均匀后，利用CaCO3分解产生CO2的方式使颗粒表面形成多孔结构，可以有效防止高温煤气化反应H2O作为气化剂存在情况下采用CaO脱硫时CaS薄密层的形成，避免CaS层对脱硫效果的影响，可在煤气化的同时进行脱硫，节省后续煤气降温脱硫工序，在投资、占地、能耗、运行成本上的优势十分明显，尤其适合于需要高温低硫合成气的场合，可不降温直接利用，省去合成煤气降温脱硫后又加热升温的能耗损失。
第一实施例
1) 将粒度75微米的CaO和CaCO3混合均匀后，与煤、H2O和O2一起进入高温流化床气化炉发生反应，气化温度900℃，在生成CO、H2等合成气的同时，CaCO3发生CaCO3=CaO+CO2分解反应生成CaO，气相中的挥发S和H2S与进入气化炉中的CaO以及CaCO3分解生成的CaO反应生成CaS，使S进入固相，以保证合成气中的H2S含量小于20mg/Nm3。
2) 上述步骤1)中，进入高温气化炉的CaO和CaCO3用量与气化用煤中含硫量的摩尔比(CaO+CaCO3)/S为1.5，同时CaCO3与CaO的摩尔比CaCO3/CaO为2。
本实施例将CaO和CaCO3混合均匀后，利用CaCO3分解产生CO2的方式使颗粒表面形成多孔结构，防止CaO脱硫产物CaS层的烧结，避免了有H2O存在情况下CaO脱硫的缺陷，可在煤气化的同时进行脱硫，节省后续煤气降温脱硫工序，在投资、占地、能耗、运行成本上的优势十分明显。
第二实施例
1) 将粒度100微米的CaO和CaCO3混合均匀后，与煤、H2O和O2一起进入高温气流床气化炉发生反应，气化温度1350℃，在生成CO、H2等合成气的同时，CaCO3发生CaCO3=CaO+CO2分解反应生成CaO，气相中的挥发S和H2S与进入气化炉中的CaO以及CaCO3分解生成的CaO反应生成CaS，使S进入固相，以保证合成气中的H2S含量小于20mg/Nm3。
2) 上述步骤1)中，进入高温气化炉的CaO和CaCO3用量与气化用煤中含硫量的摩尔比(CaO+CaCO3)/S为2，同时CaCO3与CaO的摩尔比CaCO3/CaO为2.5。
本实施例将CaO和CaCO3混合均匀后，利用CaCO3分解产生CO2的方式使颗粒表面形成多孔结构，防止CaO脱硫产物CaS层的烧结，避免了有H2O存在情况下CaO脱硫的缺陷，可在煤气化的同时进行脱硫，节省后续煤气降温脱硫工序，在投资、占地、能耗、运行成本上的优势十分明显。
第三实施例
1) 将粒度150微米的CaO和CaCO3混合均匀后，与煤、H2O、CO2和O2一起进入高温气流床气化炉发生反应，气化温度1700℃，在生成CO、H2等合成气的同时，CaCO3发生CaCO3=CaO+CO2分解反应生成CaO，气相中的挥发S和H2S与进入气化炉中的CaO以及CaCO3分解生成的CaO反应生成CaS，使S进入固相，以保证合成气中的H2S含量小于20mg/Nm3。
2) 上述步骤1)中，进入高温气化炉的CaO和CaCO3用量与气化用煤中含硫量的摩尔比(CaO+CaCO3)/S为3，同时CaCO3与CaO的摩尔比CaCO3/CaO为3。
本实施例将CaO和CaCO3混合均匀后，利用CaCO3分解产生CO2的方式使颗粒表面形成多孔结构，防止CaO脱硫产物CaS层的烧结，避免了有H2O存在情况下CaO脱硫的缺陷，可在煤气化的同时进行脱硫，节省后续煤气降温脱硫工序，在投资、占地、能耗、运行成本上的优势十分明显。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种煤气化脱硫工艺，其特征在于：将CaO、CaCO3混合均匀后，与煤、气化剂一起进入高温气化炉发生反应，在生成CO、H2等合成气的同时，CaCO3发生CaCO3=CaO+CO2分解反应生成CaO，气相中的挥发S和H2S与进入气化炉中的CaO以及CaCO3分解生成的CaO反应生成CaS，使S进入固相，以保证合成气中的H2S含量小于20mg/Nm3；
所述的进入高温气化炉的CaO和CaCO3用量与气化用煤中含硫量的摩尔比(CaO+CaCO3)/S为1.5～3；
所述的进入高温气化炉的CaO和CaCO3，CaCO3与CaO的摩尔比CaCO3/CaO为2～3；
所述的进入高温气化炉的CaO和CaCO3，其粒度范围为75微米～150微米。
2.根据权利要求1所述的一种煤气化脱硫工艺，其特征在于：所述的气化剂为O2和H2O。
3.根据权利要求1所述的一种煤气化脱硫工艺，其特征在于：所述的气化剂为O2、H2O和CO2。
4.根据权利要求1所述的一种煤气化脱硫工艺，其特征在于：所述的高温气化炉为流化床气化炉。
5.根据权利要求1所述的一种煤气化脱硫工艺，其特征在于：所述的高温气化炉为气流床气化炉。
6.根据权利要求1所述的一种煤气化脱硫工艺，其特征在于：所述的高温气化炉，气化温度为900℃～1700℃。
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