CN104722197B - 一种钙‑铜联合化学循环方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙‑铜联合化学循环(CaL‑CLC)方法，主要包括碳酸化、煅烧再生、氧化三个过程。钙材料在煅烧再生和碳酸化两个过程中进行钙循环，铜材料在煅烧再生和氧化过程中进行化学链循环，且两个循环交汇于煅烧再生过程，从而实现氧化铜的还原放热为碳酸钙的分解提供能量。本发明克服了现有钙‑铜联合化学循环运行时，钙‑铜组分相互影响而抑制材料的反应活性；以及CaL‑CLC应用于制氢时氧化反应器的最高运行温度受限于碳酸钙分解温度的问题，从而有效的提高了钙‑铜化学循环的整体效率，降低了运行成本。

Description

一种钙-铜联合化学循环方法

技术领域

本发明涉及一种钙-铜联合化学循环方法，主要适用于燃烧后CO₂捕集、甲烷/水蒸气重整及生物质/水蒸气气化制氢。

背景技术

人类活动排放的大量CO₂，被认为是引起全球变暖的主要因素。据研究，大气中的CO₂浓度已由工业革命前的280ppm增至2012年的390ppm，并且正以更快的速度升高。为防止气候问题的进一步恶化，必须严格控制CO₂的排放。化石燃料的利用，特别是其在电力生产过程中的燃烧是CO₂工业排放最主要的贡献者，因此研究适用于电厂的新型高效的CO₂减排技术对于缓解全球变暖具有重要意义。

钙循环(Calcium looping,CaL)是一种新型高效的CO₂减排方法，因其低廉的原料成本、较高的CO₂吸收量、广泛的应用前景、及可迅速工业化的潜力而受到国内外的重视，从而获得了快速的发展。但是，钙循环中，钙基吸收剂在煅烧器中的再生(CaCO₃分解)是强吸热过程，需要大量的能量供给。尽管此过程可以通过燃料的纯氧燃烧来加以实现，但纯氧的制取会极大的增加系统的运行成本，降低其经济性。由鉴于此，Juan Carlos AbanadesGarcia等及Bo Feng分别在名为“Method of capturing CO₂by means of CaO and theexothermal reduction of a solid,EP2305366A1”及“Sorbent regeneration，PCT/AU2011/000007,Australia”的专利中公开了一种钙-铜联合化学循环系统(CaL-CLC)，即在钙循环过程中

引入以铜/氧化铜为载氧体的化学链循环(CLC)为钙吸收剂的再生提供能量。此系统即可以应用在燃烧后的CO₂捕集，也可用于甲烷/水蒸气重整或生物质/水蒸气气化制取氢气。

上述专利中，钙-铜联合化学循环的运行过程如图1所示。当其应用于甲烷/水蒸气重整制氢时，运行流程包括：1)在碳酸化/重整炉中，CH₄和水蒸气在催化剂作用下发生重整反应生成H₂和CO，生成的CO与水蒸气发生水气变换得到H₂和CO₂。与此同时，处于同一个反应器中的CaO通过碳酸化过程吸收CO₂，从而促进重整制氢过程向正方向进行，提高了CH₄的转化效率。此过程中，铜材料以纯铜的形式且存在保持不变。2)重整制氢过程结束后，反应器中的固体成分为Cu和CaCO₃。向反应器中通入空气时，其中的氧气成分将Cu氧化为CuO，CaCO₃则保持不变；3)煅烧再生过程中，CuO与通入的还原性气体如CH₄进行反应，生成CO₂与H₂O并释放出大量热量，为CaCO₃的分解提供能量。此过程中，铜载氧体及钙吸收剂分别由CuO及CaCO₃的形式向Cu及CaO形式进行转化。以上三个过程循环进行时，便可以持续制取氢气，并且实现CO₂的零排放。CaL-CLC运用于燃烧后CO₂捕集时，三个反应过程保持不变，但运行顺序由制氢时的“碳酸化/重整-氧化-煅烧再生”变为“碳酸化-煅烧再生-氧化”循环。

以上系统中，由于钙材料及铜材料均需经过煅烧再生、氧化、及碳酸化三个过程，持续的循环使用会造成CaL-CLC应用于捕集烟气中的CO₂时，氧化钙的CO₂吸收能力受到铜材料的阻碍而迅速下降；CaL-CLC应用于制氢时，铜的载氧能力受到CaCO₃的阻碍，且CaCO₃的存在会限制氧化过程运行的最高温度，从而极大的降低系统的运行效率。

发明内容

针对上述系统中存在的不足，本发明的目的在于提供一种“钙-铜组分分别循环、煅烧器中混合再生”的钙-铜联合化学循环方法，其技术方案如下：

1)CaCO₃与CuO的混合过程；

2)混合后的CaCO₃与CuO进入煅烧再生过程；此过程中，CuO与气体燃料发生放热反应(当可燃性气体为甲烷时，反应为4CuO+CH₄＝4Cu+CO₂+2H₂O)，固体产物为Cu，从而为CaCO₃的吸热分解反应提供能量，CaCO₃则分解为CaO与CO₂；

3)煅烧再生过程后，固体产物CaO与Cu通过固-固分离方法进行分离；气体产物CO₂与水蒸气通过水蒸气凝结实现纯CO₂的捕集。

4)分离后的CaO进入碳酸化过程进行钙循环，Cu进入氧化过程进行化学链循环；

在碳酸化过程中，CaO吸收燃烧后烟气中的CO₂，生成CaCO₃，从而实现了烟气中CO₂的分离，而钙材料则以CaCO₃的形式离开碳酸化过程；

在氧化过程中，铜与通入的空气发生氧化反应生成CuO；

5)完成碳酸化过程的CaCO₃与氧化过程的CuO进行混合，再进入煅烧再生过程；

6)持续循环上述步骤2)～5)。

作为本发明的一种优选方案，所述气体燃料为甲烷、一氧化碳、氢气或其混合气体。

本发明中，煅烧再生、碳酸化、及氧化过程分别在煅烧再生反应器、碳酸化反应器、及氧化反应器中进行。作为本发明的一种优选方案，所述煅烧再生反应器、碳酸化反应器、氧化反应器是循环流化床、鼓泡流化床或者固定床。

步骤3)中的固-固分离是在固-固分离设备中进行。作为本发明的一种优选方案，所述固-固分离设备是离心分离设备、重力分离设备、旋风分离设备或筛网过滤设备。

与现有技术相比，本发明提出的钙-铜联合化学循环方法具有以下优点：

1)钙材料在煅烧再生和碳酸化过程中进行钙循环，不经历氧化过程；铜材料在煅烧再生和氧化过程中进行铜的化学链循环，不经历碳酸化过程，从而可以有效的减少钙材料对铜的氧化、及铜材料对氧化钙的碳酸化反应的抑制作用，维持氧化钙对CO₂的循环吸收能力及铜与氧气间的反应活性。

2)“钙-铜组分分别循环，煅烧器中混合再生”的方法，克服了现有钙-铜联合化学循环用于制氢时，受到碳酸钙分解温度的限制而使氧化反应器只能在较低的温度范围下运行的问题。本发明提出的钙-铜联合化学循环系统中，氧化反应器可以在高于碳酸钙分解温度的条件下运行，有利于氧化过程与后续的高温煅烧再生过程的耦合，提高整个系统的运行效率。

附图说明

图1为Juan Carlos Abanades Garcia等及Bo Feng在其专利中公布的钙-铜联合化学循环运行过程示意图。

图2为本发明实施例1中的用于燃烧后捕集CO₂的钙-铜联合化学循环过程示意图。

图3为本发明实施例2中的用于甲烷/水蒸气重整或生物质/水蒸气气化的钙-铜联合化学循环运行过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。

一种钙-铜联合化学循环方法，该方法包括如下步骤：1)CaCO₃与CuO的混合过程。2)混合后的CaCO₃与CuO进入煅烧再生过程；此过程中，CuO与气体燃料(甲烷、一氧化碳、氢气或其混合气体)发生放热反应，生成Cu、CO₂与水蒸气，从而为CaCO₃的吸热分解反应提供能量，CaCO₃则分解为CaO与CO₂。3)煅烧再生过程后，固体产物CaO与Cu通过固-固分离方法进行分离；气体产物CO₂与水蒸气通过水蒸气凝结实现纯CO₂的捕集。4)分离后的CaO进入碳酸化过程进行钙循环，Cu进入氧化过程进行化学链循环；在碳酸化过程中，对于燃烧后的CO₂捕集应用来说，CaO吸收燃烧后烟气中的CO₂生成CaCO₃，从而实现了烟气中CO₂的分离，而钙材料则以CaCO₃的形式离开碳酸化过程；对于甲烷/水蒸气重整或生物质/水蒸气气化制氢应用来说，CaO与CO₂的碳酸化反应会极大的增强氢气的生产。在氧化过程中，铜与通入的空气发生氧化反应生成CuO。5)完成碳酸化过程的CaCO₃与完成氧化过程的CuO进行混合，再进入煅烧再生过程；6)持续循环上述步骤2)～5)。

钙材料经过煅烧再生过程与碳酸化过程，形成闭合的钙循环；铜材料经过煅烧再生过程与氧化过程，形成闭合的化学链循环；煅烧再生为钙循环与铜的化学链循环的交汇阶段。煅烧再生过程中，氧化铜与气体燃料发生放热反应，为碳酸钙的分解提供能量。

该钙-铜联合化学循环方法是在钙-铜联合化学循环系统中进行的，该钙-铜联合化学循环系统包括煅烧再生反应器、固-固颗粒分离设备、碳酸化反应器、固-固颗粒混合设备、氧化反应器、及各主要部分之间的连接管道与阀门等基本结构。煅烧再生、碳酸化、及氧化过程分别在煅烧再生反应器、碳酸化反应器、及氧化反应器中进行，煅烧再生反应器、碳酸化反应器、氧化反应器是循环流化床、鼓泡流化床或者固定床。固-固分离是在固-固分离设备中进行，固-固分离设备是离心分离设备、重力分离设备、旋风分离设备或筛网过滤设备。

实施例1：

钙-铜联合化学循环方法应用于燃烧后CO₂捕集，即从烟气中捕集CO₂时的基本运行过程如图2所示，包括：

1)在碳酸化反应器中，CaO通过碳酸化过程吸收CO₂，转化为CaCO₃；2)生成的CaCO₃与氧化反应器中生成的CuO通过固-固混合设备实现较为均匀的颗粒混合；3)在煅烧再生反应器中，CuO与气体燃料发生氧化还原反应，且放出热量。在CuO放热反应的加热下，CaCO₃发生分解，生成CaO与CO₂。由于煅烧再生反应器中的气体成分主要为CO₂和水蒸气(气体燃料为CH₄时，反应气体产物为CO₂和水蒸气；气体燃料为CO时，反应气体产物为CO₂；气体燃料为H₂时，反应气体产物为水蒸气)，通过冷凝过程，可实现CO₂与水蒸气的分离；4)煅烧再生反应器出口的固体为CaO与Cu的混合物，通过固-固分离设备，可实现两种固体颗粒的分离；5)分离后的CaO与Cu分别进入碳酸化反应器与氧化反应器，并进行如下过程：a)CaO在碳酸化反应器中吸收烟气中的CO₂生成CaCO₃，从而实现了对烟气中CO₂的脱除；b)Cu在氧化反应器中与通入的空气进行反应生成CuO；6)碳酸化反应器出口的CaCO₃与氧化反应器出口的CuO在固-固混合设备中进行混合，混合后的CaCO₃与CuO进入煅烧再生反应器中，从而开始下一个循环。

实施例2：

钙-铜联合化学循环方法应用于甲烷/水蒸气重整制氢及生物质/水蒸气气化制氢的基本运行过程如图3所示，包括：

1)在碳酸化反应器(此应用时也可称之为气化反应器)中，CH₄和水蒸气在催化剂作用下发生重整反应生成H₂和CO，生成的CO与水蒸气发生水气变换得到H₂和CO₂。与此同时，处于同一个反应器中的CaO通过碳酸化过程吸收CO₂，从而促进重整制氢过程向正方向进行，提高了CH₄的转化效率(生物质/水蒸气气化制氢过程与此类似)；2)生成的CaCO₃与氧化反应器中生成的CuO通过固-固混合设备实现混合后进入煅烧再生反应器。在煅烧再生反应器中，CuO与气体燃料发生放热反应，为CaCO₃分解成CaO与CO₂的反应提供能量。由于煅烧再生反应器中的气体产物成分主要为CO₂和水蒸气，通过冷凝过程，可实现CO₂与水蒸气的分离；4)煅烧再生反应器出口的固体为CaO与Cu的混合物，通过固-固分离设备，可实现两种固体颗粒的分离；5)分离后的CaO与Cu分别进入气化反应器与氧化反应器，并进行如下过程：a)CaO在气化反应器中吸收CO₂生成CaCO₃，从而促进了甲烷/水蒸气重整或生物质/水蒸气气化制氢反应的进行；b)Cu在氧化反应器中与通入的空气进行反应生成CuO；6)气化反应器出口的CaCO₃与氧化反应器出口的CuO在固-固混合设备中进行混合，混合后的CaCO₃与CuO进入煅烧再生反应器中，从而开始下一个循环。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种钙-铜联合化学循环方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)CaCO₃与CuO的混合过程；

2)混合后的CaCO₃与CuO进入煅烧再生过程；此过程中，CuO与气体燃料发生放热反应生成Cu、CO₂与水蒸气，从而为CaCO₃的吸热分解反应提供能量，CaCO₃则分解为CaO与CO₂；

3)煅烧再生过程后，固体产物CaO与Cu通过固-固分离方法进行分离；气体产物CO₂与水蒸气通过水蒸气凝结实现纯CO₂的捕集；

4)分离后的CaO进入碳酸化过程进行钙循环，Cu进入氧化过程进行化学链循环；

在碳酸化过程中，CaO吸收燃烧后烟气中的CO₂，生成CaCO₃，从而实现了烟气中CO₂的分离，而钙材料则以CaCO₃的形式离开碳酸化过程；

在氧化过程中，铜与通入的空气发生氧化反应生成CuO；

5)完成碳酸化过程的CaCO₃与完成氧化过程的CuO进行混合，再进入煅烧再生过程；

6)持续循环上述步骤2)～5)；

煅烧再生、碳酸化、及氧化过程分别在煅烧再生反应器、碳酸化反应器、及氧化反应器中进行；所述煅烧再生反应器、碳酸化反应器、氧化反应器是循环流化床、鼓泡流化床或者固定床；

钙材料经过煅烧再生过程与碳酸化过程，形成闭合的钙循环；铜材料经过煅烧再生过程与氧化过程，形成闭合的化学链循环；煅烧再生过程为钙循环与铜的化学链循环的交汇阶段；

燃烧再生过程中，氧化铜与气体燃料的放热反应为碳酸钙的分解提供能量；

步骤3)中的固-固分离是在固-固分离设备中进行，所述固-固分离设备是离心分离设备、重力分离设备、旋风分离设备或筛网过滤设备。