CN103332650A - 干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统及方法,该系统包括:甲烷分解系统(Ⅰ),用于制备及提纯氢气;催化剂再生系统(Ⅱ),用于接收从甲烷分解系统(Ⅰ)出来的失活催化剂,及未转化完全的甲烷混合气,使之与氧化物反应,消除积碳并提供甲烷分解系统(Ⅰ)所需要的热量;气固分离系统(Ⅲ),用于接收从催化剂再生系统(Ⅱ)与甲烷分解系统中出来的固体颗粒与输送气体,分离并输送到相应反应器。气体循环系统(Ⅳ),用于接收气固分离系统(Ⅲ)中出来的二氧化碳气体,并将其中一部分二氧化碳气体收集,另一部分二氧化碳及分解气输送到还原反应器(7)。本发明实现了实现了甲烷的全组分“分级转化”。
Description
技术领域
本发明公开了一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的方法,涉及化石能源利用领域。
背景技术
氢能是一种理想能源,与化石燃料相比,氢气燃烧对环境没有污染。由于在自然界中没有可以直接开采的单质氢气,故氢能主要来自于烃类化合物的重整或分解。近年来,乔治·米歇尔创造水力压裂的工艺将页岩气开采成本大大降低,使天然气(主要为甲烷)储量翻了一番还要多,甲烷在烃类化合物中具有最高的氧碳比,因此利用甲烷高效生产氢能具有很好的应用前景。
常规的制氢工艺有甲烷水蒸气重整法,甲烷部分氧化法,甲烷自热重整法及甲烷催化分解法。其中,天然气蒸汽转化的研究工作是目前工业上应用最广泛的方法,技术也最为成熟。该方法包括原料预热和预处理、重整、高低温变换、CO的除去和甲烷化,其工艺比较复杂,设备投资和能耗均较高。其中,甲烷水蒸汽重整和CO的去除反应中都需要大量的水蒸气参与。对于一些干旱少雨,常年缺水的天然气开采地,这种方法的应用受到很大限制。
甲烷制氢过程中,催化剂积碳失活是一种普遍存在的问题,目前去除积碳的方法主要有氧气氧化法、水蒸气气化法。在目前的工业应用中,许多研究者倾向于水蒸气气化法,但这一方法不适于在水资源少的地区使用。相关研究发现,催化剂上的积碳与二氧化碳有特殊的反应性,这使得以二氧化碳为气化介质消除积碳具备了应用价值。
为简化制氢工艺,并适于缺水地区使用,本申请从甲烷分解产物不同组分(气相与固相)的理化特性出发,提出了甲烷制氢与减排二氧化碳一体化方法。
发明内容
发明目的:本发明旨在解决针对甲烷催化分解过程中,催化剂易积碳而丧失催化性能,带来工艺的稳定性与连续性降低问题、针对催化剂再生过程中,水源、热源的供应问题以及对消除积碳后产生的二氧化碳分离的问题,提出了一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统及方法,以高价态氧化物对催化剂的积碳进行消除并提供甲烷分解的热量,同时捕集二氧化碳的方法,即一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的方法。
技术方案:为解决上述技术问题,本发明提供了一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统,该系统包括:甲烷分解系统,用于制备及提纯氢气;
催化剂再生系统,用于接收从甲烷分解系统出来的失活催化剂,及未转化完全的甲烷混合气,使之与氧化物反应,消除积碳并提供甲烷分解系统所需要的热量;
气固分离系统,用于接收从催化剂再生系统与甲烷分解系统中出来的固体颗粒与输送气体,分离并输送到相应反应器。
气体循环系统,用于接收气固分离系统中出来的二氧化碳气体,并将其中一部分二氧化碳气体收集,另一部分二氧化碳及分解气输送到还原反应器。
优选的,甲烷分解制氢系统包括催化分解装置、冷凝器、气固分离器一、氢气分离室、氢气分离滤膜;
催化分解装置出口与冷凝器相连,冷凝器出口与气固分离器相连,气固分离器一出口与氢气过滤室相连,催化分解装置出口与搅拌混合器相连,催化分解装置入口与旋风分离器相连,氢气分离滤膜在氢气分离室中;
催化剂再生系统包括隔板、还原反应器,氧化反应器,阀门,压缩机一;
隔板在还原反应器中,还原反应器上出口与旋风分离器相连,还原反应器下出口与氧化反应器相连,还原反应器上入口与搅拌混合器相连,还原反应器下入口与氢气过滤室相连,还原反应器下入口与压缩机二及气液分离器相连,氧化反应器上出口与气固分离器相连,氧化反应器下入口与阀门相连,氧化反应器下入口与压缩机一相连;
气固分离系统包括气固分离器二、搅拌混合器、旋风分离器、凝汽器、除尘器;
气固分离器二的固相出口与搅拌混合器相连,搅拌混合器的入口与气固分离器二和催化分解装置相连,旋风分离器的气相出口与冷凝器相连,旋风分离器的固相出口与催化分解装置相连,凝汽器与除尘器相连,除尘器与压缩机二及压缩机三相连;
气体循环系统包括压缩机二、压缩机三、气液分离器;
压缩机二与压缩机三入口与除尘器相连,压缩机二的出口与还原反应器相连,压缩机三的出口与气液分离器相连,气液分离器的出口与还原反应器相连。
优选的,催化剂再生系统采用镍基氧化物NiO/Al2O3或钴基氧化物CoO/Al2O3作为氧载体,载体为活性氧化铝,活性成分为NiO或CoO,其粒径范围在300~500μm。
优选的,催化剂再生系统采用压力在0.1~1.2MPa,以加强反应气与气化介质的反应性。
本发明还提供了一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的方法,该方法包括如下步骤:
甲烷从甲烷催化分解反应器底部加入,在500~750℃甲烷与催化剂发生分解反应;甲烷分解装置出口与冷凝器相连,分解的气相产物经气固分离器一除尘,进入氢气分离室,通过氢气分离膜获得纯净的氢气;
对未反应混合气,通入还原反应器,与高价态氧化物进行还原反应;分解的固相产物进入搅拌混合器,固相产物与高价态氧化物放入搅拌混合器进行搅拌,混合物送入还原反应器,碳与二氧化碳发生气化反应,反应温度为850~1000℃,生成的气化产物将高价态氧化物还原成高温金属单体,并生成二氧化碳;
还原反应器与氧化反应器的下部通过阀门相连接,流化气将一部分的金属单体送入旋风分离器分离,作为甲烷催化分解的催化剂循环使用;一部分金属单体与空气分别送入氧化反应器,两者充分混合并发生反应,反应温度保持为900~1100℃,生成高价态氧化物;氧化反应器与气固分离器二相连,分离后高价态氧化物经搅拌混合器送入还原反应器循环使用。;
除尘器出口气体经压缩机二增压进入还原反应器,作为流化气和气化介质;部分气体经压缩机三增压进入气液分离器,获得液相产物实现二氧化碳捕集,气相产物通入还原反应器。
优选的,还原反应器采用二氧化碳作为气化介质,利用二氧化碳与积碳的反应,无需用水即可积碳消除。
优选的,甲烷分解反应器采用Ni/Al2O3或Co/Al2O3作为催化剂,其粒径范围在100~200μm。
有益效果:
本发明的装置和方法具有如下的特色及优点:
1、从甲烷不同组分(气相与固相)的理化特性出发,通过气相氢气膜分离与积碳消除的结合,实现了甲烷的全组分“分级转化”;
2、在对固相积碳的处理中,二氧化碳循环进入还原反应器,利用二氧化碳与积碳的特殊反应性,在不影响发电效率的前提下,可实现“零用水”的消除积碳路线,降低成本,对于缺水地区有重要意义;
3、甲烷制氢装置采用甲烷直接催化分解技术,分解过程没有引入其他反应气体。由于采用氢气分离膜提纯氢气,与传统的甲烷重整制氢方法相比,克服了分离设备复杂的缺点。其工艺成本低,提取氢气设备简单且纯度高;
4、在氧化反应器中,低价态金属氧化物氧化放热所得的热量,对甲烷催化分解及积碳消除反应提供热量,从而实现“自给热源”的甲烷催化分解制氢系统;
5、利用金属氧化物在两个反应器中的循环来实现对气化产物的氧化,二氧化碳气体仅在还原反应器中生成且自身就作为流化气体,因此工艺成本低且无需任何设备就可以对二氧化碳进行分离与高效捕集。
附图说明
图1是本发明的一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的方法的示意图,其中有:
甲烷催化分解制氢系统Ⅰ、催化剂再生系统Ⅱ、气固分离系统Ⅲ、气体循环系统Ⅳ;
甲烷分解反应器1、冷凝器2、气固分离器一3、氢气分离室4、氢气分离滤膜5、隔板6、还原反应器7、氧化反应器8、阀门9、压缩机一10、气固分离器二11、搅拌混合器12、旋风分离器13、凝汽器14、除尘器15、压缩机二16、压缩机三17、气液分离器18;
甲烷A、氢气B、未反应的甲烷C、失活的催化剂D、低价态氧化物E、空气F、高温空气G、高价态氧化物H、再生的催化剂I、未完全反应的气体J、高浓度二氧化碳K、循环烟气L。
反应区ⅰ、输送区ⅱ。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
本发明提供了一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统及方法。该方法将甲烷进行催化分解制氢,获得的气相产物进行分离,得到高纯度的氢气。对未分解或是未分解完全的甲烷及催化剂上的积碳通过催化剂再生消除,并作为热源,给再生后的催化剂加热,对催化反应起加速作用。
通过甲烷催化分解制氢与催化剂再生两个工艺的合理结合,解决了传统甲烷催化分解制氢过程中工艺路线用水量大、催化剂结焦失活、反应热量供应、二氧化碳分离以及氢气提纯困难等技术问题,获得了“自给热源”的甲烷催化分解制氢,实现了甲烷的全组分“分级转化”。
本发明整个工艺过程不需要水,可为缺水地区利用甲烷制备氢气并同时减排二氧化碳提供一条技术途径。该方法在催化剂的作用下,甲烷分解成碳和氢气,获得的气体通过滤膜分离,对生成的氢气进行回收,生成的积碳进入还原反应器,在气化介质的作用下,碳发生气化反应,生成气化产物与氧化物反应,生成二氧化碳和水蒸汽,水蒸汽冷凝后即可获得高纯度的二氧化碳,反应后的氧化物进入氧化反应器与空气发生氧化反应,氧化物再生并放出热量,为催化分解提供热量
参见图1,本发明提供的干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统,该系统包括:甲烷分解系统Ⅰ,用于制备及提纯氢气;
催化剂再生系统Ⅱ,用于接收从甲烷分解系统Ⅰ出来的失活催化剂,及未转化完全的甲烷混合气,使之与氧化物反应,消除积碳并提供甲烷分解系统Ⅰ所需要的热量;
气固分离系统Ⅲ,用于接收从催化剂再生系统Ⅱ与甲烷分解系统中出来的固体颗粒与输送气体,分离并输送到相应反应器。
气体循环系统Ⅳ,用于接收气固分离系统Ⅲ中出来的二氧化碳气体,并将其中一部分二氧化碳气体收集,另一部分二氧化碳及分解气输送到还原反应器7。
甲烷分解制氢系统Ⅰ包括催化分解装置1、冷凝器2、气固分离器一3、氢气分离室4、氢气分离滤膜5。
催化分解装置1出口与冷凝器2相连,冷凝器2出口与气固分离器3相连,气固分离器一3出口与氢气过滤室4相连,催化分解装置1出口与搅拌混合器12相连,催化分解装置1入口与旋风分离器13相连,氢气分离滤膜5在氢气分离室4中。
催化剂再生系统Ⅱ包括隔板6、还原反应器7,氧化反应器8,阀门9,压缩机一10。
隔板6在还原反应器7中,还原反应器7上出口与旋风分离器13相连,还原反应器7下出口与氧化反应器8相连,还原反应器7上入口与搅拌混合器12相连,还原反应器7下入口与氢气过滤室4相连,还原反应器7下入口与压缩机二16及气液分离器18相连,氧化反应器8上出口与气固分离器11相连,氧化反应器8下入口与阀门9相连,氧化反应器8下入口与压缩机一10相连。
气固分离系统Ⅲ包括气固分离器二11、搅拌混合器12、旋风分离器13、凝汽器14、除尘器15。
气固分离器二11的固相出口与搅拌混合器12相连,搅拌混合器12的入口与气固分离器二11和催化分解装置1相连,旋风分离器13的气相出口与冷凝器2相连,旋风分离器13的固相出口与催化分解装置1相连,凝汽器14与除尘器15相连,除尘器15与压缩机二16及压缩机三17相连。
气体循环系统Ⅳ包括压缩机二16、压缩机三17、气液分离器18。
压缩机二16与压缩机三17入口与除尘器15相连,压缩机二16的出口与还原反应器7相连,压缩机三17的出口与气液分离器18相连,气液分离器18的出口与还原反应器7相连。
催化剂再生系统Ⅱ采用镍基氧化物NiO/Al2O3或钴基氧化物CoO/Al2O3作为氧载体,载体为活性氧化铝,活性成分为NiO或CoO,其粒径范围在300~500μm。
催化剂再生系统Ⅱ采用压力在0.1~1.2MPa,以加强反应气与气化介质的反应性。
本发明还提供了一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的方法,其特征在于:方法包括如下步骤:
甲烷从甲烷催化分解反应器1底部加入,在500~750℃甲烷与催化剂发生分解反应;甲烷分解装置1出口与冷凝器2相连,分解的气相产物经气固分离器一3除尘,进入氢气分离室4,通过氢气分离膜5获得纯净的氢气;。
对未反应混合气,通入还原反应器),与高价态氧化物进行还原反应;分解的固相产物进入搅拌混合器12,固相产物与高价态氧化物放入搅拌混合器12进行搅拌,混合物送入还原反应器7,碳与二氧化碳发生气化反应,反应温度为850~1000℃,生成的气化产物将高价态氧化物还原成高温金属单体,并生成二氧化碳。
还原反应器7与氧化反应器8的下部通过阀门9相连接,流化气将一部分的金属单体送入旋风分离器13分离,作为甲烷催化分解的催化剂循环使用;一部分金属单体与空气分别送入氧化反应器8,两者充分混合并发生反应,反应温度保持为900~1100℃,生成高价态氧化物;氧化反应器8与气固分离器二11相连,分离后高价态氧化物经搅拌混合器12送入还原反应器7循环使用。
除尘器15出口气体经压缩机二16增压进入还原反应器7,作为流化气和气化介质;部分气体经压缩机三17增压进入气液分离器18获得液相产物实现二氧化碳捕集,气相产物通入还原反应器7。
还原反应器7采用二氧化碳作为气化介质,利用二氧化碳与积碳的反应,无需用水即可积碳消除。
甲烷分解反应器10采用Ni/Al2O3或Co/Al2O3作为催化剂,其粒径范围在100~200μm。
本实施例中原料为甲烷气体,催化剂采用Ni/Al2O3或是Co/Al2O3,它以Al2O3为载体,Ni或是Co为活性成分,氧化物采用NiO/Al2O3或是CoO/Al2O3,它以Al2O3为载体,NiO或是CoO为活性成分。其中催化剂的粒径为100~200μm,质量比例为10%Ni/90%Al2O3,氧化物的粒径为300~500μm,质量比例为60%Ni/40%Al2O3。下面以催化剂再生系统压力为0.6MPa,使用镍基的催化剂与氧化物的情况来说明具体实施方案。
甲烷催化分解制氢系统Ⅰ。甲烷从甲烷分解反应器1下部加入。催化剂在下行过程中,与甲烷自混合并加热甲烷气体。在500~750℃,甲烷发生催化分解反应。生成碳和氢气。分解气经甲烷分解反应器1上部通入冷凝器2与气固分离器一3分别实现干燥与除尘。气固分离器一3出来的气体通入氢气分离室4,在氢气分离室4,氢气可以通过氢气分离膜5,而杂质气体则被分离膜阻隔,从而实现氢气的提纯与捕集。未通过的分解气通入还原反应器7,为催化剂再生提供强还原气氛。
催化剂再生系统Ⅱ。整个催化剂再生系统的压力为0.6MPa,在还原反应器7中,二氧化碳作为流化气,反应温度为900~1100℃。在氧化反应器7中,空气作为流化气,反应温度为850~1000℃。采用隔板6分割还原反应器7上部区域,从而区分反应区ⅰ与输送区ⅱ。NiO/Al2O3与催化分解的固相产物经搅拌混合器12搅拌后,送入还原反应器7的反应区ⅰ。固相产物里的碳与循环气体中的二氧化碳反应生成一氧化碳,一氧化碳及分解气与高价态氧化物发生氧化还原反应,NiO被还原成Ni,一氧化碳及分解气被氧化为二氧化碳及少量的水。还原后,由于催化剂的Ni/Al2O3在粒径与密度方面均小于氧载体的Ni/Al2O3,根据流态化原理,利用同一流化条件下,催化剂Ni/Al2O3与被还原的氧载体Ni/Al2O3因颗粒细度与密度的差别而具有不同的流化效果,实现分离。其中催化剂Ni/Al2O3以气力输送的方式通过输送区ⅱ从还原反应器7上出口输送到甲烷分解反应器1,氧载体Ni/Al2O3从下出口进入氧化反应器8。氧化反应器8产生的热量提供给还原反应及催化反应。NiO/Al2O3被空气流吹出氧化反应器8,经气固分离器二11,与催化分解的固相产物在搅拌混合器12中混合后进入还原反应器7的反应区。
气固分离系统Ⅲ。从氧化反应器8中出来的混合物通过气固分离器二11实现NiO/Al2O3与空气的分离,NiO/Al2O3进入搅拌混合器12后与甲烷分解的固相产物充分混合后通入还原反应器7反应。从还原反应器7上出口出来的混合物经旋风分离器13分离,固相产物进入甲烷分解反应器1催化甲烷分解制氢,气相产物通过冷凝器2和除尘器15进行除水、除尘后进入气体循环系统。
气体循环系统Ⅳ。除尘器15输送的气体分别通入压缩机二16和压缩机三17,经过压缩机二16的气体通入还原反应器7,作为流化气及气化介质;经过压缩机三17的气液混合物经过气液分离器18,得到液相产物实现二氧化碳捕集,气相产物通入还原反应器7,作为流化气与气化介质。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式,本发明的保护范围并不以上述实施方式为限,但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化,皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
Claims (7)
1.一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统,其特征在于:该系统包括:甲烷分解系统(Ⅰ),用于制备及提纯氢气;
催化剂再生系统(Ⅱ),用于接收从甲烷分解系统(Ⅰ)出来的失活催化剂,及未转化完全的甲烷混合气,使之与氧化物反应,消除积碳并提供甲烷分解系统(Ⅰ)所需要的热量;
气固分离系统(Ⅲ),用于接收从催化剂再生系统(Ⅱ)与甲烷分解系统中出来的固体颗粒与输送气体,分离并输送到相应反应器。
气体循环系统(Ⅳ),用于接收气固分离系统(Ⅲ)中出来的二氧化碳气体,并将其中一部分二氧化碳气体收集,另一部分二氧化碳及分解气输送到还原反应器(7)。
2.根据权利要求1所述的干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统,其特征在于:甲烷分解制氢系统(Ⅰ)包括催化分解装置(1)、冷凝器(2)、气固分离器一(3)、氢气分离室(4)、氢气分离滤膜(5);
催化分解装置(1)出口与冷凝器(2)相连,冷凝器(2)出口与气固分离器(3)相连,气固分离器一(3)出口与氢气过滤室(4)相连,催化分解装置(1)出口与搅拌混合器(12)相连,催化分解装置(1)入口与旋风分离器(13)相连,氢气分离滤膜(5)在氢气分离室(4)中;
催化剂再生系统(Ⅱ)包括隔板(6)、还原反应器(7),氧化反应器(8),阀门(9),压缩机一(10);
隔板(6)在还原反应器(7)中,还原反应器(7)上出口与旋风分离器(13)相连,还原反应器(7)下出口与氧化反应器(8)相连,还原反应器(7)上入口与搅拌混合器(12)相连,还原反应器(7)下入口与氢气过滤室(4)相连,还原反应器(7)下入口与压缩机二(16)及气液分离器(18)相连,氧化反应器(8)上出口与气固分离器(11)相连,氧化反应器(8)下入口与阀门(9)相连,氧化反应器(8)下入口与压缩机一(10)相连;
气固分离系统(Ⅲ)包括气固分离器二(11)、搅拌混合器(12)、旋风分离器(13)、凝汽器(14)、除尘器(15);
气固分离器二(11)的固相出口与搅拌混合器(12)相连,搅拌混合器(12)的入口与气固分离器二(11)和催化分解装置(1)相连,旋风分离器(13)的气相出口与冷凝器(2)相连,旋风分离器(13)的固相出口与催化分解装置(1)相连,凝汽器(14)与除尘器(15)相连,除尘器(15)与压缩机二(16)及压缩机三(17)相连;
气体循环系统(Ⅳ)包括压缩机二(16)、压缩机三(17)、气液分离器(18);
压缩机二(16)与压缩机三(17)入口与除尘器(15)相连,压缩机二(16)的出口与还原反应器(7)相连,压缩机三(17)的出口与气液分离器(18)相连,气液分离器(18)的出口与还原反应器(7)相连。
3.根据权利要求1所述的干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统,其特征在于:催化剂再生系统(Ⅱ)采用镍基氧化物NiO/Al2O3或钴基氧化物CoO/Al2O3作为氧载体,载体为活性氧化铝,活性成分为NiO或CoO,其粒径范围在300~500μm。
4.根据权利要求1所述的干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的系统,其特征在于:催化剂再生系统(Ⅱ)采用压力在0.1~1.2MPa,以加强反应气与气化介质的反应性。
5.一种干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
甲烷从甲烷催化分解反应器(1)底部加入,在500~750℃甲烷与催化剂发生分解反应;甲烷分解装置(1)出口与冷凝器(2)相连,分解的气相产物经气固分离器一(3)除尘,进入氢气分离室(4),通过氢气分离膜(5)获得纯净的氢气;
对未反应混合气,通入还原反应器(7),与高价态氧化物进行还原反应;分解的固相产物进入搅拌混合器(12),固相产物与高价态氧化物放入搅拌混合器(12)进行搅拌,混合物送入还原反应器(7),碳与二氧化碳发生气化反应,反应温度为850~1000℃,生成的气化产物将高价态氧化物还原成高温金属单体,并生成二氧化碳;
还原反应器(7)与氧化反应器(8)的下部通过阀门(9)相连接,流化气将一部分的金属单体送入旋风分离器(13)分离,作为甲烷催化分解的催化剂循环使用;一部分金属单体与空气分别送入氧化反应器(8),两者充分混合并发生反应,反应温度保持为900~1100℃,生成高价态氧化物;氧化反应器(8)与气固分离器二(11)相连,分离后高价态氧化物经搅拌混合器(12)送入还原反应器(7)循环使用;
除尘器(15)出口气体经压缩机二(16)增压进入还原反应器(7),作为流化气和气化介质;部分气体经压缩机三(17)增压进入气液分离器(18),获得液相产物实现二氧化碳捕集,气相产物通入还原反应器(7)。
6.根据权利要求5所述的干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的方法,其特征在于:还原反应器(7)采用二氧化碳作为气化介质,利用二氧化碳与积碳的反应消除积碳。
7.根据权利要求5所述的干法甲烷催化分解制氢同时分离二氧化碳的方法,其特征在于:甲烷分解反应器(10)采用Ni/Al2O3或Co/Al2O3作为催化剂,其粒径范围在100~200μm。
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