CN101249949A - 一种由烃类气体制备氢气的工艺 - Google Patents

一种由烃类气体制备氢气的工艺 Download PDF

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田亚峻
陈运法
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Abstract

本发明涉及一种由烃类气体制备氢气的工艺，该工艺通过催化的方式将烃类气体裂解为氢气和碳/催化剂复合材料；氢气做为产品，而固相产物用做燃料为裂解过程提供能量；燃烧后的残渣回收，并循环用做制氢过程的催化剂。在本发明的制氢工艺中，除了可以得到纯度高且不含CO和CO2的氢气外，还由于催化剂被循环使用，因此催化剂不消耗、也不存在其失活而导致的系统不稳定等问题。

Description

一种由烃类气体制备氢气的工艺
技术领域
本发明属于能源化工领域，具体地说是涉及一种由烃类气体制备氢气的工艺。
背景技术
作为日益受到人们重视的洁净能源，氢能源用于进行高效能量转换的氢燃料电池是一种重要途径，但在实际使用时需要纯度较高的氢气才可满足氢燃料电池的要求。在自然界中氢总是和其它元素结合在一起，因此，如何经济有效地将氢从天然化合物(如水，煤、天然气等)中分离出来是制氢技术的关键所在。
目前成熟的水蒸气重整技术是指将化石类燃料和水蒸气在一定温度和压力下发生反应。以自然界中广泛分布的甲烷为原料的水蒸气-甲烷重整制氢工艺为例，重整的结果是，在产品中除了氢气之外，还有CO2或者CO，难以满足氢燃料电池。而且工艺中所使用的催化剂由于积碳等原因，活性和寿命一直是饱受困扰的问题。
通过甲烷绝热裂解制氢工艺可以制得不含CO2或者CO的氢气，可满足像氢燃料电池等对氢气纯度要求较高的场合。但是，在此工艺中氢气的产生主要依靠高温条件下甲烷自身热分解来进行，因此反应所需温度高、甲烷转化效率也低。
甲烷催化剂裂解制氢工艺同样可以制得不含CO2或者CO的氢气，其所需条件温和，且转化效率高，是一种低能耗、高效率的制氢方式。但是，由于催化剂的使用，至少造成了以下不利的影响：首先是由于反应特性决定了催化剂会逐渐被所产生的碳包裹，因此催化剂的寿命有限，在工艺中不断消耗，提高了工艺成本；其次；随着氢气的制取，大量的碳副产物不断产生，但是目前还没有找到一种理想的利用途径，因此该工艺一直得不到大规模的推广使用。
还有采用电解水技术，也可以得高纯度的氢产品，但是由于使用电力为能量，成本昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由烃类气体制备氢气的工艺，本发明通过催化的方式将烃类气体裂解为氢气和碳/催化剂复合材料；气固分离后，得到的气相产物为纯度较高且不含CO2或者CO的氢气；而得到的固相产物在本发明工艺中用做燃料为裂解过程提供能量；燃烧后残渣回收，并循环用做制氢过程的裂解催化剂。在本发明的制氢工艺中，除了可以得到不含CO或者CO2的高纯氢气外，还由于催化剂被循环使用，因此不存在催化剂的消耗问题、也不存在由于其失活而导致的系统不稳定等问题。
本发明提供的由烃类气体制备氢气的工艺，包括如下的步骤：
(a)将原料气体在催化剂的作用下于500～1200℃、常压条件下进行裂解，将得到的产物冷却至20～150℃；
所述的原料气体为选自下列的至少一种烃类气体：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、石油液化气(LPG)、天然气、煤层气、或者它们的混合气体。
为了提高催化剂的单程活性，所述的原料气体也可以是将选自上述的至少一种烃类气体与氢气的混合气体，其中氢气的体积含量占混合气体总体积的1～99％。
所述的催化剂为沉积在一惰性载体上的金属，所述的金属为选自Fe、Ni、Co、Ce、Mo、Pt、La、Pd中的一种或其组合，所述的惰性载体为Al2O3、MgO、TiO2或其组合。
步骤(a)中的原料气体裂解是在裂解反应器中完成的，所述的裂解反应器是固定床、移动床、流化床、气流床、团聚床，或者它们的组合反应器；所述的组合反应器可以是不同类型反应器的组合，也可以是同一类反应器的组合。反应器的组合越多，相当于反应的级数越多，产品中氢组分的含量就越高。对于不同类型的反应器，气固两相的流动和接触不同，因此得到的产品气中的组分的组成是有区别的，例如固定床条件下氢气的组成一般大于流化床。利用不同类型反应器之间的组合，可以做到取长补短。
在步骤(a)中得到的产物分两部分，一部分是气相，另一部分是固相。气相产物的组成是氢气，或者与未反应完全的烃类气体的混合物，还包括一些来自原料不可避免的杂质气体。固相产物是碳/催化剂复合材料(催化剂一般被碳材料包裹)，碳可以是碳纳米管、碳纤维或者非晶碳。气相产物和固相产物的混合程度视所使用反应器的类型不同而不同，对固定床和移动床，产物离开反应器时基本各自分离，而对于流化床、气流床、团聚床，气相和固相产物离开反应器时混合在一起。
由于裂解产物离开反应器时携带高温，不利于下游工艺，因此需要给予换热冷却。所述的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。在本发明的技术方案中，优选地，采用列管换热器进行气-气冷却，冷却后的温度在20～150℃之间。在本发明的技术方案中，优选地，采用烃类原料气体或者碳/催化剂复合材料燃烧用空气做为冷却介质，以提高工艺整体能量利用效率。
(b)将步骤(a)得到的气固混合物进行气-固分离；
所述的气-固分离可以采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成，分离器和裂解反应器搭配使用，其级数和裂解反应器的级数相匹配。
(c)将步骤(b)中分离出的气相产物进行纯化，得到富氢气体和贫氢气体；
所述的纯化优选采用变压吸附的方法或者一级或多级膜分离的方法。产生的贫氢气体做为原料气体优先送往裂解反应器。如果氢气的浓度能够满足要求，则无需进一步纯化。
(d)将步骤(b)中分离出的固相分离物——碳/催化剂复合材料用做燃料，为步骤(a)的烃类气体裂解提供能量；
步骤(b)中分离出的固相分离物碳/催化剂复合材料用做燃料，为步骤(a)的烃类气体裂解过程供热。从化学反应CH4+O2＝CO2+2H2的反应焓(-318.91kJ/mol)来看，整个反应为放热反应，也就是说，副产物燃烧所放出的热完全可以满足制氢所需的能量。因此，在理论上甲烷裂解过程无需再耗其它燃料。而在实际中，由于存在能量转化效率的问题，有时需要再补充部分甲烷或者其它燃料，以保证裂解过程有足够的温度。
(e)将步骤(d)所产生的燃烧产物(高温废气和固相燃烧后残渣)冷却至100～150℃；
由于碳/催化剂复合材料燃烧后的产物具有500～1100℃的高温，不利于下游工艺，因此需要给予换热冷却。所述的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。在本发明的技术方案中，优选地，采用列管换热器进行气-气冷却，冷却后的温度在100～150℃之间。在本发明的技术方案中，优选地，采用烃类原料气体或者碳/催化剂复合材料燃烧用空气做为冷却介质，以提高工艺能量利用效率。
(f)将步骤(e)得到产物进行气-固分离；
所述的气-固分离可以采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成。
(g)将步骤(f)得到的固相物循环至步骤(a)，继续用做裂解催化剂。
实践证明，步骤(f)得到的固相燃烧后残渣，对于裂解烃类气体仍然具有活性，可以不断地重复使用，也就是说催化剂在整个工艺中循环使用。因此，整个工艺中催化剂不流失，也不存在由于失活造成的不稳定。
根据本发明提供的由烃类气体制备氢气的工艺，催化剂在整个工艺中起到三个功能，第一个功能是催化剂裂解，帮助烃类原料分解为氢气和碳，第二个功能是载体作用，即将制氢过程产生的碳从裂解反应器中携带出来，第三个作用是催化燃烧的作用，也就是在燃烧过程中催化碳快速燃烧。在本发明中，催化剂被循环使用，很好地解决了传统工艺中存在的催化剂消耗以及失活等问题，同时得到的氢气中不含有CO2或者CO。
附图说明
图1为实施例1中氢气制备过程中富氢气体在80小时运行过程中组分的变化曲线；
图2为实施例1中催化剂活性的循环测试结果。
具体实施方式
在本发明的一个具体实施中，本发明提供的由烃类气体制备氢气的工艺主要由裂解单元(1-1)，裂解后换热单元(1-2)，裂解后气固分离单元(1-3)，氢气纯化单元(1-4)，燃烧单元(2-1)，燃烧后换热单元(2-2)，燃烧后气固分离单元(2-3)，按照所需的顺序排列组成，其中：裂解单元(1-1)主要由裂解反应器组成，裂解反应器是固定床、移动床、流化床、气流床、团聚床，或者它们的组合反应器。裂解后换热单元(1-2)和燃烧后换热单元(2-2)是气-气冷却或气-液冷却方式的冷却器。裂解后气固分离单元(1-3)和燃烧后气固分离单元(2-3)是旋风分离设备或者轴流分离器设备。氢气纯化单元(1-4)是变压吸附设备或者膜分离设备。裂解单元(1-1)和燃烧单元(2-1)耦合在一起，以便吸收从燃烧单元放出的热量。
在进行本发明的氢气的生产过程时，包括如下的步骤：将烃类原料气体经过裂解后换热单元(1-2)后得到预热，接着引入裂解单元(1-1)，同时将催化剂也供入裂解单元(1-1)，在催化剂的作用下部分或者全部的烃类气体被催化剂裂解为气相产物氢气和固相产物碳/催化剂复合材料；将输出裂解单元(1-1)的产物通过裂解后换热单元(1-2)冷却至20～150℃后通入裂解后气固分离单元(1-3)，得到气-固分离，对于一些像由固定床这样的裂解反应器组成的裂解单元，如果输出的产物气固本身是分离的，则无需经过裂解后气固分离单元(1-3)；分离后的气体产品进入氢气纯化单元(1-4)，得到高纯度的富氢气体和高杂质含量的贫氢气体，将贫氢气体引向裂解后换热单元(1-2)，继续做为原料气体进入裂解单元(1-1)，如果经过裂解单元(1-1)后的气相产品中氢气的含量已经符合要求，则无需氢气纯化单元(1-4)；将以上得到的固相产物在甲烷气体的携带下供入燃烧单元(2-1)，同时引入经燃烧后换热单元(2-2)预热的空气，在此固相产物和甲烷气被燃烧放热，加热裂解单元(1-1)；同时产生固相燃烧后残渣；将输出燃烧单元(2-1)的产物通过燃烧后换热单元(2-2)冷却至100～150℃后引入燃烧后气固分离单元(2-3)，得到气—固分离；将分离得到的固相燃烧后残渣循环至裂解单元(1-1)，继续用做催化剂。
按照上述工艺过程，进行下面的实施例。
实施例1
采用甲烷气体为原料，流量为220ml/min；
Ni/Al2O3为催化剂，金属负载量为10～35％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为500℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，产品气体组分和含量用气相色谱(AgilentN9608)来测定，产品气体的组分随时间的变化的情况如图1所示，可以看出系统一旦稳定运行后，产品气体组分稳定，而且杂质含量很低。
为了验证催化剂活性在运行过程中的变化，采用循环测试的方法，即将新鲜催化剂在管式炉中于900℃裂解甲烷，1小时后停止试验并称量，其质量增至原来的30倍左右，这实际上就是热解反应生成的固相产物——碳/催化剂复合材料的质量；接着在将碳/催化剂复合材料于1000℃下用空气进行氧化，20分种后停止试验，称气化后剩余残渣的质量，其质量等同于原始催化剂的量，接着以燃烧后剩余残渣为催化剂，继续裂解甲烷，重复以上的步骤。该催化剂活性的循环测试结果如图2所示，测试表明循环20次后，催化剂的活性基本没有改变，这辅助说明了催化剂在循环使用中活性是稳定的。其它类型催化剂的测试结果亦与此雷同。
最后，将稳定运行后色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：98.3％，CH4：0.4％，其它为0.4％；无CO2或者CO被检测到。
实施例2
采用甲烷和氢气混合气体为原料，流量为350ml/min，氢气体积含量10％；
Fe/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为650℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.6％，CH4：0.2％，其它为0.2％；无CO2或者CO被检测到。
实施例3
采用石油液化气为原料，流量为280ml/min；
Co/MgO为催化剂，金属负载量为5～30％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为660℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.2％，CH4：0.1％，其它为0.7％；无CO2或者CO被检测到。
实施例4
采用石油液化气和氢气混合气体为原料，流量为580ml/min，氢气体积含量5％；
Fe-Ni/Al2O3为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
4级移动床裂解反应器，温度为900℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.4％，CH4：0.3％，其它为0.5％；无CO2或者CO被检测到。
实施例5
采用乙烷气体为原料，流量为560ml/min；
Fe-Co/Al2O3为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级移动床裂解反应器，温度为850℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.6％，CH4：0.1％，其它为0.3％；无CO2或者CO被检测到。
实施例6
采用丙烷气体为原料，流量为600ml/min；
Ni-Co/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级移动床裂解反应器，温度为950℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.5％，CH4：0.2％，其它为0.3％；无CO2或者CO被检测到。
实施例7
采用丁烷气体为原料，流量为810ml/min；
Fe-Mo/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
1级流化床裂解反应器，温度为1100℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用轴流分离器；
氢气纯化设备采用3级膜分离设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.95％，CH4：0.02％，其它为0.03％；无CO2或者CO被检测到。
实施例8
采用甲烷和石油液化气混合气体为原料，流量为720ml/min，甲烷体积含量30％；
Fe-Mo/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
2级流化床裂解反应器，温度为750℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用轴流分离器；
氢气纯化设备采用3级膜分离设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.01％，其它为0.03％；无CO2或者CO被检测到。
实施例9
采用甲烷和氢气混合气体为原料，流量为700ml/min，氢气体积含量10％；
Fe-Co-Ni/MgO-Al2O3为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
2级团聚床裂解反应器，温度为1150℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用旋风分离器；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.01％，其它为0.03％；无CO2或者CO被检测到。
实施例10
采用甲烷和乙烷混合气体为原料，流量为570ml/min，甲烷体积含量50％；
Fe-Ni-Mo/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
2级固定床组合1级流化床裂解反应器，温度为分别为950℃和800℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用旋风分离器；
无氢气纯化设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.6％，CH4：0.1％，其它为0.3％；无CO2或者CO被检测到。
实施例11
采用甲烷和丙烷混合气体为原料，流量为750ml/min，丙烷体积含量10％；
Fe-Pt/TiO2为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
2级固定床组合1级移动床裂解反应器，温度分别为750℃和950℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.99％，CH4：0.005％，其它为0.005％；无CO2或者CO被检测到。
实施例12
采用石油液化气和氢气混合气体为原料，流量为560ml/min，氢气体积含量10％；
Pd-Ni/MgO为催化剂，金属负载量为5～55％wt；
3级流化床裂解反应器，温度为1200℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用轴流分离器；
氢气纯化设备采用3级膜分离设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.02％，其它为0.02％；；无CO2或者CO被检测到。
实施例13
采用甲烷气体为原料，流量为300ml/min；
Ce/TiO2为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为650℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.97％，CH4：0.01％，其它为0.02％；无CO2或者CO被检测到。
实施例14
采用甲烷和氢气混合气体为原料，流量为610ml/min，氢气体积含量20％；
Ni-Pt/Al2O3-TiO2为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级移动床裂解反应器，温度为950℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用旋风分离器；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.95％，CH4：0.03％，其它为0.02％；无CO2或者CO被检测到。
实施例15
采用甲烷和乙烷混合气体为原料，流量为460ml/min，乙烷体积含量10％；
Ni-Ce/MgO-TiO2为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
1级固定床裂解反应器，温度为1150℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
氢气纯化设备采用2级膜分离设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.90％，CH4：0.06％，其它为0.04％；无CO2或者CO被检测到。
实施例16
采用甲烷和氢气混合气体为原料，流量为320ml/min，氢气体积含量10％；
Pd-Ce-La/MgO-Al2O3-TiO2为催化剂，金属负载量为5～35％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为1050℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
燃烧后换热单元采用列管式换热器；
燃烧后气固分离设备采用旋风分离器；
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.02％，其它为0.02％；无CO2或者CO被检测到。

Claims (8)

1、一种由烃类气体制备氢气的工艺，包括如下的步骤：
(a)将原料气体在催化剂的作用下于500～1200℃、常压条件下进行热解，将得到的产物冷却至20～150℃；
所述的原料气体为选自下列的至少一种烃类气体：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、石油液化气、天然气、煤层气、或者它们的混合气体；或者是其与氢气的混合气体，其中氢气的体积含量占混合气体总体积的1～99％；
所述的催化剂为沉积在一惰性载体上的金属，所述的金属为选自Fe、Ni、Co、Ce、Mo、Pt、La、Pd中的一种或其组合，所述的惰性载体为Al2O3、MgO、TiO2或其组合；
(b)将步骤(a)得到的气固混合物进行气-固分离；
(c)将步骤(b)中分离出的气相产物进行纯化，得到富氢气体和贫氢气体；
(d)将步骤(b)中分离出的固相分离物用做燃料，为步骤(a)的烃类气体裂解提供能量；
(e)将步骤(d)所产生的燃烧产物冷却至100～150℃；
(f)将步骤(e)得到产物进行气-固分离；
(g)将步骤(f)得到的固相残渣循环至步骤(a)，继续用做裂解催化剂。
2、根据权利要求1所述的由烃类气体制备氢气的工艺，其特征在于：所述步骤(a)中的原料气体裂解在固定床、移动床、流化床、气流床、团聚床，或者它们的组合反应器中完成。
3、根据权利要求1所述的由烃类气体制备氢气的工艺，其特征在于：所述步骤(a)中的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。
4、根据权利要求1所述的由烃类气体制备氢气的工艺，其特征在于：所述步骤(b)的气-固分离采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成，分离器的级数和步骤(a)中的裂解反应器的级数相匹配。
5、根据权利要求1所述的由烃类气体制备氢气的工艺，其特征在于：所述步骤(c)的纯化采用变压吸附的方法或者采用一级或多级膜分离的方法。
6、根据权利要求1所述的由烃类气体制备氢气的工艺，其特征在于：所述步骤(c)中的贫氢气体送往步骤(a)，继续用做原料。
7、根据权利要求1所述的由烃类气体制备氢气的工艺，其特征在于：所述步骤(e)中的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。
8、根据权利要求1所述的由烃类气体制备氢气的工艺，其特征在于：所述步骤(f)中的气固分离采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成。
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