CN101244804A - 一种由烃类气体制备合成气的工艺 - Google Patents

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田亚峻
陈运法
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Abstract

本发明涉及一种由烃类气体制备合成气的工艺，其通过一个解耦的工艺，在不同的反应器中分别制备氢气和一氧化碳，然后再根据需要将二者按照所要求的任何比例混合成为合成气。本发明的工艺改变了传统工艺中合成气是在同一反应器中生产的过程，从而解决了传统合成气工艺中氢气和一氧化碳比例不能任意调控的问题；而且，本发明的工艺中，催化剂做为载体从裂解反应器中将碳带出，接着进入气化反应器中，碳被氧化成一氧化碳，而氧化剩余的残渣再循环到裂解反应器，可以继续做为催化剂使用，通过这种方式又解决了传统工艺中由于催化剂失活带来的问题等。

Description

一种由烃类气体制备合成气的工艺
技术领域
本发明属于石油天然气化工领域，具体地说是涉及一种由烃类气体制备合成气的工艺。
背景技术
合成气是氢气和一氧化碳的混合气体，它是实现煤、天然气等化石燃料向化学品、油品、化肥等转化的重要中间环节，因此在煤化工以及天然气化工中占有重要的地位。天然气等烃类气体具有比煤炭更高的氢碳比，而且不含灰等杂质，随着石油资源的短缺和天然气化工的逐渐兴起，天然气通过合成气中间环节可以被转化为甲醇、二甲醚、醋酸等化学品以及柴油、汽油等油品，从而部分取代石油的化工过程越来越得到重视。然而在转化的过程中，生产合成气的成本约占整个工艺的50～75％，因此生产合成气的工艺至关重要。
以天然气做起始原料为例，制备合成气的工艺主要有三种，分别是①甲烷-水蒸气重整、②甲烷-二氧化碳重整以及③甲烷部分氧化工艺。
其中，①甲烷-水蒸气重整工艺发展的最早、最成熟，该方法是将水蒸气和甲烷在高温(700～1000℃)、加压(1～3MPa)、催化条件下发生反应，为了延长催化剂的活性，常常需要较高的水碳比，制得的合成气中H2/CO往往大于3.0，适合用于合成氨或者制氢。
②甲烷-二氧化碳重工艺适合用于以富含伴生二氧化碳的天然气原料，所得到的合成气的H2/CO常小于1.0，适合用于羰基和有机含氧化合物的合成，该工艺最大的问题在于条件苛刻以及催化剂极容易失活。
③甲烷部分氧化工艺在总体上是一个微放热过程，但是由于纯氧的使用，一方面提高了成本，另一方面容易造成反应器内部局部过热，另外，如果控制不当在产品气中可能含有氧气，形成安全隐患。这种工艺得到的合成气的H2/CO接近2.0，适合用作F-T合成的原料气，合成甲醇等。
总之，以上三种工艺存在一最大的共性问题，即合成气中氢气和一氧化碳气的比例不能随意调节，只能根据各自反应的特性在一个很窄的范围内变化，这显然限制了某一工艺的适用范围。另外，在很多情况下催化剂的失活问题也常常是困扰某些工艺能否稳定长期运行的关键因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生产任意氢气-一氧化碳气比的合成气的工艺，本发明的方法以烃类气体为原料，通过一个解耦的工艺，在不同的反应器中分别制备氢气和一氧化碳，因此合成气中氢气和一氧化碳气的比例可以任意配制。由于本发明工艺改变了传统工艺中合成气在同一反应器中生产的过程，从而从根本上解决了传统合成气生产中氢气和一氧化碳比例不能任意调控的问题；在本发明工艺中，催化剂做为载体从裂解反应器中将裂解生成碳带出，接着进入气化反应器，被氧化成一氧化碳，而氧化剩余的残渣再循环到裂解反应器，继续做为催化剂使用，通过这种方式又解决了传统工艺中催化剂失活等问题。
本发明提供的由烃类气体制备合成气的工艺，包括如下的步骤：
(a)将原料气体在催化剂的作用下于500～1200℃、常压条件下发生裂解，将得到的产物冷却至20～150℃；
所述的原料气体为选自下列的至少一种烃类气体：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、石油液化气、天然气、煤层气、或者它们的混合气体。
为了提高催化剂的单程活性，所述的原料气体也可以是将选自上述的至少一种烃类气体与氢气的混合气体，其中氢气的体积含量占混合气体总体积的1～99％。
所述的催化剂为沉积在一惰性载体上的金属，所述的金属为选自Fe、Ni、Co、Ce、Mo、Pt、La、Pd中的一种或其组合，所述的惰性载体为Al2O3、MgO、TiO2或其组合。
步骤(a)中的原料气体裂解是在裂解反应器中完成的，所述的裂解反应器是固定床、移动床、流化床、气流床、团聚床，或者它们的组合反应器；所述的组合反应器可以是不同类型反应器的组合，也可以是同一类反应器的组合。反应器的组合越多，相当于反应的级数越多，产品中氢组分的含量就越高。对于不同类型的反应器，气固两相的流动和接触不同，因此得到的产品气中的组分的比例是有区别的，例如固定床条件下氢气的组成一般大于流化床。不同类型反应器之间的组合，可以做到取长补短。
在步骤(a)中得到的产物分两部分，一部分是气相，另一部分是固相。气相产物的组成是氢气，或者与未反应完全的原料气体的混合物，还包括一些来自原料不可避免的杂质气体。固相产物是碳/催化剂复合材料(催化剂一般被碳材料包裹)，碳可以是碳纳米管、碳纤维或者非晶碳。气相产物和固相产物的混合程度视所使用反应器的类型不同而不同，对固定床和移动床，产物离开反应器时基本各自分离，而对于流化床、气流床、团聚床，气相和固相产物离开反应器时混合在一起。
由于裂解产物离开反应器时携带高温，不利于下游工艺，因此需要给予换热冷却。所述的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。在本发明的技术方案中，优选地，采用列管换热器进行气-气冷却，冷却后的温度在20～150℃之间。在本发明的技术方案中，优选地，采用烃类原料气体或者气化过程中使用的氧化性气体做为冷却介质，以提高工艺整体能量利用效率。
(b)将步骤(a)得到的气固混合物进行气-固分离；
所述的气-固分离可以采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成，分离器和裂解反应器搭配使用，其级数和裂解反应器的级数相匹配。
(c)将步骤(b)中分离出的气相产物进行纯化，得到富氢气体和贫氢气体；
所述的纯化优选采用变压吸附的方法或者采用一级或多级膜分离的方法，产生的贫氢气体做为原料气体优先送往裂解反应器。如果氢气的浓度能够满足要求，则无需进一步纯化。
(d)将步骤(b)中分离出的固相产物在500～1200℃条件下与氧化性气体反应，然后冷却至20～150℃；
所述的氧化性气体为二氧化碳，氧气，或者二者的混合气体。
在步骤(d)中完成碳/催化剂复合材料向一氧化碳转化的气化反应器可以是固定床、移动床、流化床、气流床，或者它们的组合反应器，这里所述的组合反应器可以是不同类型反应器的组合，也可以是同一类型反应器的组合。反应器组合越多，相当于反应的级数越多，转化的也就越充分，产品气体中一氧化碳的含量越高。
在步骤(d)中得到的产物分两部分，一部分是气相，另一部分是固相。气相产物的组成是一氧化碳，或者是一氧化碳、二氧化碳以及未反应完全的氧化性气体的混合物，还包括一些来自原料不可避免的杂质气体。固相产物是气化后残渣。气相产物和固相产物的混合程度视所使用反应器的类型不同而不同，对固定床和移动床，产物离开反应器时基本各自分离，而对于流化床、气流床气相和固相产物离开反应器时混合在一起。
由于汽化产物离开反应器时携带高温，不利于下游工艺，因此需要给予换热冷却。所述的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。在本发明的技术方案中，优选地，采用列管换热器进行气-气冷却，冷却后的温度在20～150℃之间。在本发明的技术方案中，优选地，采用烃类原料气体或者气化过程中使用的氧化性气体做为冷却介质，以提高工艺整体能量利用效率。
(e)将步骤(d)得到的气固混合物进行气-固分离；
所述的气-固分离可以采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成，分离器和气化反应器搭配使用，其级数和气化反应器的级数相匹配。
(f)将步骤(e)分离出的气相产物进行纯化，得到富一氧化碳气体和贫一氧化碳气体；
所述的纯化优选采用变压吸附的方法，或者采用一级或多级膜分离的方法，或者采用碱液洗涤二氧化碳的方法，或者采用加压、降温的方法，将二氧化碳气体转换成固态的方法来，产生的贫一氧化碳气体做为氧化性气体优先送往气化反应器。如果一氧化碳的浓度能够满足要求，则无需进一步纯化。
(g)将步骤(c)得到的富氢气体和步骤(f)得到的富一氧化碳气体按照任意比例混合，得到合成气。
本发明提供的由烃类气体制备合成气的工艺，还可包括下述步骤：
(h)将步骤(e)分离出的的气化后残渣循环至步骤(a)，继续用做裂解催化剂。
实验证明，在步骤(e)得到的气化后残渣仍然具有裂解烃类气体的催化功能，因此在本发明的技术方案中，其被送往步骤(a)循环使用。
如果有时候在气化反应器中碳/催化剂复合材料中的碳没有被完全转化，在气化后残渣中还存在一些碳包裹催化剂组分的情况，这种残渣是没有裂解烃类气体的催化功能的，在这种情况下，可在500～1200℃的空气中将残渣进一步氧化处理，处理后的残渣具有和原来催化剂一样的活性，可以直接送往步骤(a)循环使用。
由此可见，本发明中的催化剂可以一直被循环使用，理论上不流失。和传统的工艺比较，本发明的工艺不存在由于催化剂失活导致的各种问题，可见具有明显的优越性。
此外，按照本发明提供的合成气工艺，氢气和一氧化碳分别在步骤(c)和步骤(f)两个不同的途径中得到，而在传统的合成气工艺中，氢气和一氧化碳气体是在一个反应器中同时生成。由于后者存在反应之间的相互制约、耦合，因此合成气的比例不能任意调节。而通过本发明工艺，合成气的各组分制备过程得到了解耦，互相之间没有干扰，因而可以做到根据需求来配制任意比例的合成气，这取决于合成气的实际用处，适用范围更加广阔。
附图说明
图1为实施例1中合成气制备过程中富氢气体和富一氧化碳气体在80小时运行过程中组分的变化曲线；
图2为实施例1中催化剂活性的循环测试结果。
具体实施方式
在本发明的一个具体实施中，本发明提供的由烃类气体制备合成气的工艺主要由裂解单元(1-1)，裂解后换热单元(1-2)，裂解后气固分离单元(1-3)，氢气纯化单元(1-4)，气化单元(2-1)，气化后换热单元(2-2)，气化后气固分离单元(2-3)，一氧化碳气纯化单元(2-4)，气化后残渣处理单元(2-5)，按照所需的顺序排列组成，其中：裂解单元(1-1)主要由裂解反应器组成，裂解反应器是固定床、移动床、流化床、气流床、团聚床，或者它们的组合反应器。裂解后换热单元(1-2)和气化后换热单元(2-2)是气-气冷却或气-液冷却方式的冷却器。裂解后气固分离单元(1-3)和气化后气固分离单元(2-3)是旋风分离设备或者轴流分离器设备。氢气纯化单元(1-4)是变压吸附设备或者膜分离设备。气化单元(2-1)主要由气化反应器组成，气化反应器是固定床、移动床、流化床、气流床，或者它们的组合反应器。一氧化碳纯化单元(2-4)是变压吸附设备，或者膜分离设备，或者碱液洗涤设备，或者加压、降温设备。气化后残渣处理单元(2-5)是粉体焙烧设备。
在进行本发明的任意比例合成气的生产过程时，包括如下的步骤：将烃类原料气体通过裂解后换热单元(1-2)后得到预热，接着引入裂解单元(1-1)，同时将催化剂也供入裂解单元(1-1)，在催化剂的作用下部分或者全部的烃类气体被催化剂裂解为气相产物氢气和固相产物碳/催化剂复合材料；将输出裂解单元(1-1)的产物通过裂解后换热单元(1-2)冷却至20～150℃后通入裂解后气固分离单元(1-3)，得到气-固分离，对于一些像由固定床这样的裂解反应器组成的裂解单元，如果输出的产物气固本身是分离的，则无需经过裂解后气固分离单元(1-3)；分离后的气体产品进入氢气纯化单元(1-4)，得到高纯度的富氢气体和高杂质含量的贫氢气体，将贫氢气体引向裂解后换热单元(1-2)，继续做为原料气体进入裂解单元(1-1)，如果经过裂解单元(1-1)后的气相产品中氢气的含量已经符合要求，则无需氢气纯化单元(1-4)；将以上得到的固相产物以及经过气化后换热单元(2-2)的氧化性气体引入气化单元(2-1)，在此固相产物被全部或者部分转化为气相产物一氧化碳气体，同时产生固相产物气化后残渣，将输出气化单元(2-1)的产物通过气化后换热单元(2-2)冷却至20～150℃后引入气化后气固分离单元(2-3)，得到气-固分离，对于一些像由固定床这样的气化反应器组成的气化单元，如果输出的产物气固本身是分离的，则无需经过气化后气固分离单元(2-3)；分离后的气体产品进入一氧化碳纯化单元(2-4)，得到高纯度的富一氧化碳气体，如果采用变压吸附或则膜分离的方法还要产生一些低一氧化碳含量气体，可将低一氧化碳含量的气体引向裂解后换热单元(2-2)，继续做为氧化性气体引入气化单元(2-1)，如果经过气化单元(2-1)后的气相产品中一氧化碳的含量已经符合要求，则无需一氧化碳纯化单元(2-4)；将气化单元(2-1)后处理得到的固相产物气化后残渣循环至裂解单元(1-1)，继续用做催化剂，如果碳/催化剂复合材料在气化单元(2-1)中没有被充分转化，则气化后残渣需要经过气化后残渣处理单元(2-5)被空气氧化处理后才可被循环至裂解单元(1-1)用做催化剂。在这个工艺中，富氢气体和富一氧化碳气体在不同的反应单元中生成，因此可以配制成任意比例的合成气。
按照上述工艺过程，进行下面的实施例。
实施例1
采用甲烷气体为原料，流量为200ml/min；
Ni/Al2O3为催化剂，金属负载量为10～35％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为500℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
CO2为氧化性气体，流量为150ml/min；
3级固定床气化反应器，温度为1100℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无气化后气固分离设备；
无一氧化碳纯化设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，产品气体组分和含量用气相色谱(AgilentN9608)来测定，产品气体(富氢气体和富一氧化碳气体)的组分随时间的变化的情况如图1所示，可以看出系统一旦稳定运行后，产品气体组分稳定，而且杂质含量很低。
为了验证催化剂活性在运行过程中的变化，采用循环测试的方法，即将新鲜催化剂在管式炉中于900℃裂解甲烷，1小时后停止试验并称量，其质量增至原来的30倍左右，这实际上就是热解反应生成的固相产物——碳/催化剂复合材料的质量；接着在将碳/催化剂复合材料于1100℃下用CO2进行氧化，1小时后停止试验，称气化后剩余残渣的质量，其质量等同于原始催化剂的量，接着以气化后剩余残渣为催化剂，继续裂解甲烷，重复以上的步骤。该催化剂活性的循环测试结果如图2所示，测试表明循环20次后，催化剂的活性基本没有改变，这辅助说明了催化剂在循环使用中活性是稳定的。用氧气做氧化剂进行循环测试，结果也类似；其它类型催化剂的测试结果亦与此雷同。
最后，将稳定运行后色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：98.0％，CH4：1.5％；其它为0.5％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.0％，CO2：1.0％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例2
采用甲烷和氢气混合气体为原料，流量为300ml/min，氢气体积含量10％；
Fe/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为650℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
O2+CO2为氧化性气体，流量分别为50ml/min和110ml/min；
3级移动床气化反应器，温度为1120℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
无一氧化碳纯化设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.7％，CH4：0.1％；其它为0.2％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.5％，CO2：0.5％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例3
采用石油液化气为原料，流量为290ml/min；
Co/MgO为催化剂，金属负载量为5～30％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为660℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
O2为氧化性气体，流量分别为160ml/min；
1级流化床反应器，温度为1050℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
气化后气固分离采用旋风离器；
一氧化碳纯化采用变压吸附设备；
气化后残渣处理设备采用空气焙烧炉。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.1％，CH4：0.1％；其它为0.8％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.9％，CO2：0.1％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例4
采用石油液化气和氢气混合气体为原料，流量为600ml/min，氢气体积含量5％；
Fe-Ni/Al2O3为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
4级移动床裂解反应器，温度为900℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
CO2为氧化性气体，流量为155ml/min；
3级移动床气化反应器，温度为1120℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
无一氧化碳纯化设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.6％，CH4：0.1％；其它为0.3％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.7％，CO2：0.3％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例5
采用乙烷气体为原料，流量为550ml/min；
Fe-Co/Al2O3为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级移动床裂解反应器，温度为850℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
O2+CO2为氧化性气体，流量分别为50ml/min和110ml/min；
1级流化床气化反应器，温度为1130℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
气化后气固分离采用旋风离器；
一氧化碳纯化采用2级膜分离设备；
气化后残渣处理设备采用空气焙烧炉。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.6％，CH4：0.1％；其它为0.3％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.82％，CO2：0.08％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例6
采用丙烷气体为原料，流量为580ml/min；
Ni-Co/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级移动床裂解反应器，温度为950℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
无氢气纯化设备；
CO2为氧化性气体，流量为170ml/min；
3级固定床气化反应器，温度为1200℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
无一氧化碳纯化设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.6％，CH4：0.1％；其它为0.3％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.7％，CO2：0.3％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例7
采用丁烷气体为原料，流量为800ml/min；
Fe-Mo/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
1级流化床裂解反应器，温度为1100℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用轴流分离器；
氢气纯化设备采用3级膜分离设备；
O2+CO2为氧化性气体，流量分别为250ml/min和450ml/min；
1级流化床气化反应器，温度为1120℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
气化后气固分离采用轴流分离器；
一氧化碳纯化采用加压、降温设备；
气化后残渣处理设备采用空气焙烧炉。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.01％；其它为0.03％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.85％，CO2：0.15％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例8
采用甲烷和石油液化气混合气体为原料，流量为700ml/min，甲烷体积含量30％；
Fe-Mo/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
2级流化床裂解反应器，温度为750℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用轴流分离器；
氢气纯化设备采用3级膜分离设备；
O2为氧化性气体，流量为500ml/min；
3级固定床气化反应器，温度为1180℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
无一氧化碳纯化设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.01％；其它为0.03％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.7％，CO2：0.3％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例9
采用甲烷和氢气混合气体为原料，流量为700ml/min，氢气体积含量10％；
Fe-Co-Ni/MgO-Al2O3为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
2级团聚床裂解反应器，温度为1150℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用旋风分离器；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
CO2为氧化性气体，流量为250ml/min；
3级移动气化反应器，温度为1120℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
无一氧化碳纯化设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.01％；其它为0.03％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.7％，CO2：0.3％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例10
采用甲烷和乙烷混合气体为原料，流量为600ml/min，甲烷体积含量50％；
Fe-Ni-Mo/MgO为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
2级固定床组合1级流化床裂解反应器，温度为分别为950℃和800℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用旋风分离器；
无氢气纯化设备；
O2+CO2为氧化性气体，流量分别为50ml/min和110ml/min；
3级固定床气化反应器，温度为1120℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
无一氧化碳纯化设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.6％，CH4：0.1％；其它为0.3％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.7％，CO2：0.3％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例11
采用甲烷和丙烷混合气体为原料，流量为700ml/min，丙烷体积含量10％；
Fe-Pt/TiO2为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
2级固定床组合1级移动床裂解反应器，温度分别为750℃和950℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
CO2为氧化性气体，流量分别为180ml/min；
3级移动气化反应器，温度为1120℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
一氧化碳纯化采用加压、降温设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.99％，CH4：0.005％；其它为0.005％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.91％，CO2：0.09％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例12
采用石油液化气和氢气混合气体为原料，流量为550ml/min，氢气体积含量10％；
Pd-Ni/MgO为催化剂，金属负载量为5～55％wt；
3级流化床裂解反应器，温度为1200℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用轴流分离器；
氢气纯化设备采用3级膜分离设备；
O2+CO2为氧化性气体，流量分别为60ml/min和100ml/min；
3级移动床气化反应器，温度为1120℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
一氧化碳纯化采用碱液喷淋设备；
气化后残渣处理设备采用空气焙烧炉。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.01％；其它为0.03％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.9％，CO2：0.1％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例13
采用甲烷气体为原料，流量为300ml/min；
Ce/TiO2为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为650℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
CO2为氧化性气体，流量为310ml/min；
2级流化床气化反应器，温度为1200℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
气化后气固分离采用轴流分离器；
一氧化碳纯化采用3级膜分离设备；
气化后残渣处理设备采用空气焙烧炉。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.97％，CH4：0.01％；其它为0.02％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.99％，CO2：0.01％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例14
采用甲烷和氢气混合气体为原料，流量为600ml/min，氢气体积含量20％；
Ni-Pt/Al2O3-TiO2为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
3级移动床裂解反应器，温度为950℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
裂解后气固分离采用旋风分离器；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
O2+CO2为氧化性气体，流量分别为55ml/min和150ml/min；
3级移动气床组合1级流化床化反应器，温度为850℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
气化后气固分离采用旋风离器；
无一氧化碳纯化设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.95％，CH4：0.02％；其它为0.03％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.7％，CO2：0.3％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例15
采用甲烷和乙烷混合气体为原料，流量为450ml/min，乙烷体积含量10％；
Ni-Ce/MgO-TiO2为催化剂，金属负载量为5～25％wt；
1级固定床裂解反应器，温度为1150℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
氢气纯化设备采用2级膜分离设备；
O2+CO2为氧化性气体，流量分别为50ml/min和180ml/min；
1级移动气化反应器，温度为780℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
一氧化碳纯化采用碱液喷淋设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.90％，CH4：0.06％；其它为0.04％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.8％，CO2：0.2％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。
实施例16
采用甲烷和氢气混合气体为原料，流量为320ml/min，氢气体积含量10％；
Pd-Ce-La/MgO-Al2O3-TiO2为催化剂，金属负载量为5～35％wt；
3级固定床裂解反应器，温度为1050℃；
裂解后换热单元采用列管式换热器；
无裂解后气固分离设备；
氢气纯化设备采用变压吸附设备；
O2为氧化性气体，流量为210ml/min；
4级移动床气化反应器，温度为500℃；
气化后换热单元采用列管式换热器；
无汽化后气固分离设备；
一氧化碳纯化采用4级膜分离设备；
无气化后残渣处理设备。
实验运行80小时，稳定运行后气相色谱检测结果平均，得到的富氢气体组分为H2：99.96％，CH4：0.01％；其它为0.03％；得到的富一氧化碳气体组分为CO：99.98％，CO2：0.02％；通过此，可以将氢气和一氧化碳气配成任意比例的合成气。

Claims (11)

1、一种由烃类气体制备合成气的工艺，包括如下的步骤：
(a)将原料气体在催化剂的作用下于500～1200℃、常压条件下发生裂解，将得到的产物冷却至20～150℃；
所述的原料气体为选自下列的至少一种烃类气体：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、石油液化气、天然气、煤层气、或者它们的混合气体；或者是其与氢气的混合气体，其中氢气的体积含量占混合气体总体积的1～99％；
所述的催化剂为沉积在一惰性载体上的金属，所述的金属为选自Fe、Ni、Co、Ce、Mo、Pt、La、Pd中的一种或其组合，所述的惰性载体为Al2O3、MgO、TiO2或其组合；
(b)将步骤(a)得到的气固混合物进行气-固分离；
(c)将步骤(b)中分离出的气相产物进行纯化，得到富氢气体和贫氢气体；
(d)将步骤(b)中分离出的固相产物在500～1200℃条件下与氧化性气体反应，然后冷却至20～150℃；
所述的氧化性气体为二氧化碳，氧气，或者二者的混合气体；
(e)将步骤(d)得到的气固混合物进行气-固分离；
(f)将步骤(e)分离出的气相产物进行纯化，得到富一氧化碳气体和贫一氧化碳气体；
(g)将步骤(c)得到的富氢气体和步骤(f)得到的富一氧化碳气体混合，得到合成气。
2、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：
所述步骤(a)中的原料气体裂解是在固定床、移动床、流化床、气流床、团聚床，或者它们的组合反应器中完成。
3、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：
所述步骤(a)和步骤(d)中的冷却方式是气-气冷却或气-液冷却。
4、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：
所述步骤(b)的气-固分离为采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成，分离器的级数和步骤(a)中的反应器的级数相匹配。
5、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：所述步骤(c)中氢气的纯化采用变压吸附的方法或者采用一级或多级膜分离的方法。
6、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：所述步骤(c)中的贫氢气体送往步骤(a)，继续用做原料。
7、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：所述步骤(d)中完成碳/催化剂复合材料向一氧化碳转化的反应器是固定床、移动床、流化床、气流床，或者它们的组合反应器。
8、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：所述步骤(e)的气-固分离为采用一级或者多级旋风分离器或者轴流分离器来完成，分离器的级数和步骤(d)中的反应器的级数相匹配。
9、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：所述步骤(e)中一氧化碳的纯化采用变压吸附的方法，或者采用一级或多级膜分离的方法，或者采用碱液洗涤二氧化碳的方法，或者采用加压、降温的方法，将二氧化碳气体转换成气态或者固态的方法。
10、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于：所述步骤(f)中的贫一氧化碳气体送往步骤(d)，继续用做氧化性气体。
11、按照权利要求1所述的由烃类气体制备合成气的工艺，其特征在于还包括步骤(h)：将步骤(e)分离出的的固体产物直接循环至步骤(a)，或者将其在空气中于500～1200℃处理后送往步骤(a)，继续用做裂解催化剂。
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