CN100556997C - 一种利用焦炉气制备合成天然气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用焦炉气制备合成天然气的方法，先将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物后，压缩，换热，再在催化剂作用下，进行甲烷化反应，使COG中的氢与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，得到以甲烷为主的混合气；然后将此混合气进入变压吸附装置，通过变压吸附分离技术，得到甲烷浓度90%以上的产品气，即合成天然气。利用该方法可制得热值较高、杂质含量低的合成天然气；经进一步压缩还可制得优质的压缩天然气。

Description

一种利用焦炉气制备合成天然气的方法

技术领域

本发明涉及利用焦炉气制备合成天然气的方法。

背景技术

我国焦炭年生产能力约3亿吨，按每生产1吨焦炭副产焦炉气400m³左右计，除炼焦自用、民用及商用燃料、发电外，每年放散的煤气达200亿m³，既浪费了宝贵的资源，又污染了环境。

焦炉气(COG)成分比较复杂，且变化范围较大，取决于所用焦煤的性质、炼焦方法及操作情况等。其主要组成(vol)如下：H₂ 54-59％，CH₄ 23-28％，N₂ 3-5％，O₂ 0.3-0.7％，CO 5.5-7％，CO₂ 1.2-2.5％，C_mH_n 1.5-3％。其杂质有硫化物、苯、萘、重碳氢化合物等。其特点是氢含量高，有机烃(甲烷及C₂以上成分)含量较高，杂质多。这些杂质对焦炉气的进一步化工利用有害，必须除去，否则将可能导致设备堵塞、催化剂及吸附剂中毒等。目前对焦炉气的应用技术主要有将其用于制备甲醇、二甲醚、氢、氨、尿素、生活煤气等。

作为民用燃料的天然气(NG)，常用合成天然气(SNG，也称为代用天然气)，我国国家标准GB17820-1999中规定，天然气的技术指标为：高位发热量＞31.4MJ/m³，二氧化碳≤3.0％；总硫(以硫计)一类天然气≤100mg/m³，二类天然气≤200mg/m³，三类天然气≤460mg/m³；硫化氢一类天然气≤6mg/m³，二类天然气≤20mg/m³，三类天然气≤46mg/m³。

另一方面，现在的汽车越来越多的采用压缩天然气(CNG)作为燃料。CNG汽车可使排放污染物CO减少90％，碳氢化合物减少40％，NO_X减少30％，SO₂减少70％以上，被称为低污染的绿色汽车。全世界有40多个国家120万辆以上汽车使用天然气作燃料，我国2005年底已有CNG汽车16万辆，加气站500多座，因此，压缩天然气的需求量也越来越大。

我国国家标准GB18047-2000中规定，压缩天然气的技术指标为：高位发热量＞31.4MJ/m³，氧气≤0.5％，二氧化碳≤3.0％，总硫(以硫计)≤200mg/m³，硫化氢≤15mg/m³。

中国专利ZL 88105142.X公开了一种“常压水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂及其制造方法”，该制造方法以常压水煤气为原料，经过净化和部分甲烷化直接制得合格的城市煤气，采用以Al₂O₃和TiO₂为载体的镍系催化剂，所得的产品甲烷化煤气的低热值高于14.654MJ/Nm³，CO含量10％左右。

另据《应用能源技术》杂志2002年第2期报道，哈尔滨煤气总公司，以鲁奇炉出口的粗煤气经变换，低温甲醇洗，甲烷化制得高热值煤气(代用天然气)，热值从3500Kcal/Nm³(14.651MJ/Nm³)提高到5000Kcal/Nm³(20.93MJ/Nm³)，然后与未经甲烷化的煤气按比例混合使热值控制在3600-4000Kcal/Nm³(15.070-16.744MJ/Nm³)。

通过以上方法所获得的产品气的热值仍然较低，均低于31.40MJ/m³；且杂质含量较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用焦炉气制备合成天然气的方法。利用该方法可制得热值较高、杂质含量低的合成天然气；经进一步压缩还可制得优质的压缩天然气。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用焦炉气制备合成天然气的方法：先将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，压缩，换热，再在催化剂作用下，进行甲烷化反应，使COG中的氢与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，得到以甲烷为主的混合气；然后此混合气进入变压吸附装置，通过变压吸附分离技术，得到甲烷浓度90％以上的产品气，即合成天然气。

上述甲烷化反应所用的催化剂优选以SiO₂或Al₂O₃为载体的Ni催化体系。

上述甲烷化反应的压力优选为1.0-3.0MPa，温度优选为250-550℃。

上述甲烷化反应后的混合气在进入变压吸附装置时的压力以1.0-3.0MPa为佳。

还可将上述甲烷化反应后的混合气部分返回到甲烷化反应之前的原料气中，以降低进入甲烷化之前的原料气中CO和CO₂的浓度，使其中CO+CO₂的总浓度控制在4％以下(返回的气体量与原料气量之比约为1-2∶1)。

本发明制备方法还可采用二段或三段甲烷化方法，以上述甲烷化反应过程为一段甲烷化反应，将制得的甲烷化反应后的混合气冷却后进行二段甲烷化反应，二段甲烷化反应的压力比一段甲烷化反应的压力低约0.1-0.2MPa；温度约为250-550℃。必要时可再进行三段甲烷化反应，条件可与二段甲烷化反应的条件相同。

将上述制备方法所得的产品天然气经过进一步压缩(可采用现有技术中常规的压缩技术)，即制得压缩天然气。

上述制备方法中所用到的变压吸附分离技术，可参照中国专利ZL85103557中的方法，也可参照其它现有技术中的甲烷分离方法。

在作为原料的焦炉气组成中，CH₄、CO、CO₂、C_mH_n含量为31.2-40.5％，由于氢含量高，将焦炉气进行甲烷化反应，使CO、CO₂转化成甲烷，这样焦炉气就变成主要含H₂、CH₄、N₂、C_mH_n及少量CO、CO₂的混合气，且甲烷(含C_mH_n)含量大大提高。然后采用变压吸附气体分离技术，得到甲烷浓度90％以上的合成天然气，再进一步压缩就可制得压缩天然气，可作为汽车燃料等。

焦炉气中由于氢含量很高，H₂与(CO+CO₂)之比在6-8之间，所以通过甲烷化反应可使CO和CO₂的转化率很高，加上原料气经过净化，变压吸附分离，制得的产品气质量指标将优于GB17820-1999(天然气)和GB18047-2000(压缩天然气)的规定。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过本发明利用焦炉气制备合成天然气的方法，可制得热值较高、杂质含量低的合成天然气；经进一步压缩还可制得优质的压缩天然气。制得的合成天然气热值增加到32MJ/m³以上，硫(以硫计)浓度＜200mg/m³，硫化氢＜15mg/m³，二氧化碳＜3.0％，氧气＜0.5％，其质量指标明显优于GB17820-1999(天然气)中的规定。进一步压缩制得的压缩天然气的质量指标也明显优于GB18047-2000(压缩天然气)中的规定。

附图说明

图1为本发明实施例1-3的流程示意图；

图2为本发明实施例4的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例利用焦炉气制备合成天然气的方法如下，流程示意图见图1：

先将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物，净化后的焦炉气组成(vol％)为：H₂ 58.6，CH₄ 26，N₂4，O₂ 0.4，CO 7，CO₂ 2，C_mH_n 2；将此净化后的焦炉气，在以SiO₂为载体的Ni催化体系作用下，进行甲烷化反应生成甲烷，得到以甲烷为主的混合气，甲烷化反应的压力约为1.0MPa，反应器入口温度约为250℃；将此混合气部分返回到甲烷化反应之前的原料气中，以稀释其中CO和CO₂的浓度，循环比约为1∶1，稀释后的原料气组成(vol％)为：H₂ 50.4，CH₄ 37.64，N₂ 4.8，O₂ 0.2，CO 3.5，CO₂ 1，C_mH_n 2.46。

甲烷化反应器出口温度约为506℃，出口处的混合气体组成(vol％)为：H₂ 42.76，N₂ 5.2，CO 0.16，CO₂ 0.12，CH₄+C_mH_n 51.76。

进入变压吸附置装置分离后的SNG气体组成(vol％)为：H₂3.28，CO 0.21，CO₂ 0.22，N₂ 5.44，CH₄+C_mH_n 90.85。该产品气热值为35.26MJ/Nm³。

100Nm³焦炉气可制得SNG 36.8Nm³。

实施例2

本实施例利用焦炉气制备合成天然气的方法如下，流程示意图见图1：

先将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物，净化后的焦炉气组成(vol％)为：H₂ 58.6，CH₄ 26，N₂ 4，O₂ 0.4，CO 7，CO₂ 2，C_mH_n 2；将此净化后的焦炉气，在以Al₂O₃为载体的Ni催化体系作用下，进行甲烷化反应生成甲烷，得到以甲烷为主的混合气，甲烷化反应的压力约为1.0MPa，反应器入口温度约为250℃；将此混合气部分返回到甲烷化反应之前的原料气中，以稀释其中CO和CO₂的浓度，循环比约为2∶1，稀释后的原料气组成(vol％)为：H₂ 48.23，CH₄ 40.82，N₂ 5.03，O₂ 0.14，CO 2.4，CO₂ 0.85，C_mH_n 2.53。

甲烷化反应器出口温度约为440℃，出口处的混合气体组成(vol％)为：H₂ 42.0，CO＜0.1，CO₂＜0.1，CH₄+C_mH_n 52.3，其余为氮。

进入变压吸附置装置分离后的SNG气体组成(vol％)为：H₂ 3.24，CO＜0.1，CO₂＜0.1，CH₄+C_mH_n 91.28，其余为氮。该产品气热值为35.33MJ/Nm³。

100Nm³焦炉气可制得SNG 36.5Nm³。

实施例3

本实施例利用焦炉气制备合成天然气的方法如下，流程示意图见图1：

先将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物，净化后的焦炉气组成(vol％)为：H₂ 58.6，CH₄ 26，N₂ 4，O₂ 0.4，CO 7，CO₂ 2，C_mH_n 2；将此净化后的焦炉气，在以SiO₂为载体的Ni催化体系作用下，进行甲烷化反应生成甲烷，得到以甲烷为主的混合气，甲烷化反应的压力约为3.0MPa，反应器入口温度约为250℃；将此混合气部分返回到甲烷化反应之前的原料气中，以稀释其中CO和CO₂的浓度，循环比约为2∶1，稀释后的原料气组成(vol％)为：H₂ 48.23，CH₄ 40.82，N₂ 5.03，O₂ 0.14，CO 2.4，CO₂ 0.85，C_mH_n 2.53。

甲烷化反应器出口温度约为441℃，出口处的混合气体组成(vol％)为：H₂ 41.99，CO＜0.1，CO₂＜0.1，CH₄+C_mH_n 52.35，其余为氮。

进入变压吸附置装置分离后的SNG气体组成(vol％)为：H₂2.4，CO＜0.1，CO₂＜0.1，CH₄+C_mH_n92.22，其余为氮。该产品气热值为35.55MJ/Nm³。

100Nm³焦炉气可制得SNG 36.8Nm³。

实施例4

本实施例利用焦炉气制备合成天然气的方法采用二段甲烷化方法，具体如下，流程示意图见图2：

先将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物，净化后的焦炉气组成(vol％)为：H₂ 58.6，CH₄ 26，N₂ 4，O₂ 0.4，CO 7，CO₂ 2，C_mH_n 2；将此净化后的焦炉气，在以Al₂O₃为载体的Ni催化体系作用下，进行一段甲烷化反应，压力约为1.0MPa，反应器入口温度约为250℃，一段甲烷化反应后，将此气体冷却到约250℃后进行二段甲烷化反应，二段甲烷化出口温度约为460℃。

二段甲烷化反应器出口的混合气体组成(vol％)为：H₂ 42.02，CO 0.1，CO₂ 0.25，CH₄+C_mH_n 51.98，其余为氮。

进入变压吸附置装置分离后的SNG气体组成(vol％)为：H₂ 3.24，CO 0.13，CO₂ 0.48，CH₄+C_mH_n 90.3，其余为氮。该产品气热值为35.13MJ/Nm³。

100Nm³焦炉气可制得SNG 36.8Nm³。

上述实施例1-4中所用的变压吸附分离技术，均参照中国专利ZL85103557中的方法(也可采用其它现有技术中的甲烷分离方法)；所制得的合成天然气(SNG)的各项指标均明显优于GB17820-1999(天然气)中的规定。此外，以上各实施例所得的合成天然气均可通过进一步压缩(现有技术中常规的压缩技术)制得优质的压缩天然气。

Claims (7)

1.一种利用焦炉气制备合成天然气的方法，其特征在于：先将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物后，压缩，换热，再在催化剂作用下，进行甲烷化反应，使焦炉气中的氢与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，得到以甲烷为主的混合气；然后将此混合气进入变压吸附装置，通过变压吸附分离技术，得到甲烷浓度90％以上的产品气，即合成天然气；其中，所述的催化剂选用Ni催化体系；所述的甲烷化反应的压力为1.0-3.0MPa，温度为250-550℃。

2.根据权利要求1所述的利用焦炉气制备合成天然气的方法，其特征在于：所述的Ni催化体系以SiO₂或Al₂O₃为载体。

3.根据权利要求1所述的利用焦炉气制备合成天然气的方法，其特征在于：所述的甲烷化反应后的混合气在进入变压吸附装置时压力为1.0-3.0MPa。

4.根据权利要求1所述的利用焦炉气制备合成天然气的方法，其特征在于：将所述的甲烷化反应后的混合气部分返回到甲烷化反应之前的原料气中，使其中CO+CO₂的总浓度控制在4％以下。

5.根据权利要求1所述的利用焦炉气制备合成天然气的方法，其特征在于：将所述的甲烷化反应后的混合气冷却后进行二段甲烷化反应，然后再进入变压吸附装置进行分离，二段甲烷化反应的压力比一段甲烷化反应的压力低0.1-0.2MPa，温度为250-550℃。

6.根据权利要求5所述的利用焦炉气制备合成天然气的方法，其特征在于：将所述的经过二段甲烷化反应后的混合气冷却后进行三段甲烷化反应，然后再进入变压吸附装置进行分离，三段甲烷化反应的压力比二段甲烷化反应的压力低0.1-0.2MPa，温度为250-550℃。

7.根据权利要求1所述的利用焦炉气制备合成天然气的方法，其特征在于：将所述的产品天然气经过进一步压缩，即制得压缩天然气。

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