JP5640803B2 - 高炉又は製鉄所の操業方法 - Google Patents
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Description
高炉プロセスでは、高炉下部から1000℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス(CO)を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。
Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O ΔH=100.1kJ/mol(吸熱) …(1)
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2 ΔH=-23.4kJ/mol(発熱) …(2)
上記のように水素による還元は吸熱反応であるため、水素を高炉に直接吹き込んだ場合、炉下部の熱を奪い、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱が不足する恐れがあり、炉下部の熱補償が必要となる。
また、特許文献2には、高炉で低還元材比操業を指向した場合には、炉上部の熱補償のために、高炉ガスの一部を燃焼させ、高温ガスとして高炉シャフト部に吹き込む技術が開示されている。同文献には、必要に応じて高炉ガス中のCO2を除去する技術も開示されている。
特許文献1の方法は、高炉にLNGを吹き込むことにより、還元材(コークスなど)が低減でき、間接的に高炉で発生するCO2量を低減できるが、発生したCO2を有効に利用し、実質のCO2発生量を削減するというものではない。また、特許文献2の技術も、特許文献1と同様に実質のCO2発生量を削減する技術ではなく、また、分離されたCO2をさらに有効に利用することについては記載されていない。
また、本発明の他の目的は、発生したCO2及び/又はCOを有効に利用し、実質のCO2発生量を削減することができるとともに、製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でもこれを補うことができる製鉄所の操業方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、特に高炉から排出されるCO2及び/又はCOを有効に利用することで、高炉のCO2発生量を実質的に低減することができる高炉又は製鉄所の操業方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、CO2及び/又はCOを改質するために必要な水素の購入量を減らし、より低コストに実施可能な高炉又は製鉄所の操業方法を提供することにある。
工程(E)では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程(B)で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用することを特徴とする高炉の操業方法。
[2]CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、該工程(C)を経たガスを高炉内に吹き込む工程(D)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いる高炉の操業方法であって、
工程(E)では、工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造することを特徴とする高炉の操業方法。
[3]CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、該工程(C)を経たガスを高炉内に吹き込む工程(D)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いる高炉の操業方法であって、
工程(E)では、工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたPSA法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造することを特徴とする高炉の操業方法。
[4]CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いるとともに、工程(C)を経たガスを製鉄所内で燃料及び/又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程(E)では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程(B)で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
[5]CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いるとともに、工程(C)を経たガスを製鉄所内で燃料及び/又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程(E)では、工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造することを特徴とする製鉄所の操業方法。
[6]CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いるとともに、工程(C)を経たガスを製鉄所内で燃料及び/又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程(E)では、工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたPSA法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造することを特徴とする製鉄所の操業方法。
(i)工程(B)で改質されることなく残存したCO2及び/又はCO
(ii)工程(B)で消費されることなく残存した水素
[8]上記[1]〜[7]のいずれかの操業方法において、混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
本発明の高炉操業方法では、CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、該工程(C)を経たガスを高炉内に吹き込む工程(D)を有する。さらに、好ましくは、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、この工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いる。
CH4+1/2O2=CO+2H2 ΔH=-8.5kJ/mol(発熱) …(3)
上記(3)式は発熱反応であり、鉄鉱石の還元に必要な熱として供給される。また、生成する還元ガスは下記(4)式に示すように鉄鉱石を還元する。
Fe2O3+CO+2H2=2Fe+CO2+2H2O ΔH=58.9kJ/mol(吸熱) …(4)
上記のようにCH4の燃焼熱も高炉内の鉄鉱石の還元・溶解に利用できるので、さきに(1)式に示したような水素による鉄鉱石還元ほど高炉下部への熱補償は必要ない。
・工程(A)
原料ガスである混合ガスは、CO2及び/又はCOを含む混合ガスであり、この工程(A)では、この混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する。また、CO2とCOを含む混合ガスの場合には、混合ガスからCO2とCOを分離回収し、工程(B)でCH4に変換(改質)することが好ましいが、これに限られるものではなく、例えば、CO2とCOを含む混合ガスから、CO2のみを分離回収するようにしてもよい。
混合ガスからCO2を分離回収する方法としては、例えば、加圧又は冷却によりCO2を液化又は固化する方法、苛性ソーダやアミンなどの塩基性水溶液にCO2を吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、活性炭やゼオライトなどにCO2を吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、CO2分離膜により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。
また、以上のようなCO2を分離回収する方法とCOを分離回収する方法とを同時又は複合的に実施し、CO2及びCOを同時に分離回収してもよい。
なお、混合ガスから分離回収されたCO2やCOのガス純度に特別な制限はないが、改質工程で使用する反応器の小型化などの観点からは、80vol%以上の純度であることが好ましい。
この工程(B)では、上記工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換(改質)するが、CO2及び/又はCOに水素を添加してCH4に改質する方法には、特定の触媒などを用いて改質を行う公知の方法を採用することができる。水素によるCO2の還元反応を下記(5)式に、水素によるCOの還元反応を下記(6)式に、それぞれ示す。
CO2+4H2=CH4+2H2O ΔH=-39.4kJ/mol(発熱) …(5)
CO+3H2=CH4+H2O ΔH=-49.3kJ/mol(発熱) …(6)
CO2及び/又はCOに添加される水素の供給源は任意であるが、例えば、アンモニアなどのような含水素化合物を分解して生成させた水素を用いることができる。アンモニアの分解は下記(7)式で示される。
NH3=1/2N2+3/2H2 ΔH=11.0kJ/mol(吸熱) …(7)
アンモニアは石炭を乾留するコークスを製造する際に発生し(アンモニア発生量は約3.3Nm3/t-石炭)、現状では、液安又は硫安として回収されている。このアンモニアを本発明において水素源として利用できれば、製鉄所外から水素を調達する必要がなくなり、或いは製鉄所外から調達する量を少なくすることができる。
アンモニアなどの含水素化合物を分解して水素を得る場合、分解した後の水素以外のガス成分(アンモニアの場合には窒素)を分離除去した後、水素を工程(B)に供給する。
また、他の供給源から得られる水素としては、例えば、天然ガスなどの炭化水素を水蒸気改質などによって改質することで製造された水素、液化水素を気化させて得られた水素、有機ハイドライドを脱水素して製造された水素、水の電気分解によって製造された水素などが挙げられる。
なお、反応温度の制御を適切に行いつつ、メタン化反応を効率的に生じさせるには、本実施形態のように、1基の反応器1に充填する触媒量を少なくするとともに、反応器1の下流側に設置された熱交換器2によって熱回収を行いながら反応温度制御を行い、このような反応器1と熱交換器2のセットを数基直列に配列した反応器群でメタン化反応を完結させるようにすることが好ましい。
この工程(C)では、上記工程(B)を経たガス(以下、「改質後ガス」という)からH2Oを分離除去する。水素によってCO2及び/又はCOをCH4に改質した場合、H2Oが生成する。H2Oが高炉に導入されると、高炉内のコークスを消費し、逆にCO2排出量が増加する。したがって、改質後ガスからH2Oを分離除去する必要がある。
改質後ガスからH2Oを分離除去する方法としては、冷却方式、吸着方式などを適用できる。冷却方式では、改質後ガスを露点温度以下に冷却し、H2Oを凝縮除去する。露点温度は改質ガス中のH2O濃度によって決まるが、通常、改質後ガスを30℃以下まで冷却すれば、H2Oを適切に凝縮除去することができ、通常高炉に吹き込まれる送風空気湿分濃度と同程度となるので、高炉操業上好ましい。また、吸着方式では、シリカゲルなどの除湿用吸着剤を用いるが、吸着塔内で吸着と再生を繰り返す方式、ハニカム状に成型された吸着剤が回転しながら再生・吸着を連続的に繰り返すハニカムローター方式などを適宜採用できる。また、改質後ガスを冷却する方法としては、例えば、工程(C)を経て高炉に供給される途中の改質後ガス(通常、常温)と熱交換させるようにしてもよい。
さらに、改質後ガスに上記工程(B)でCH4に改質されなかったCO2及び/又はCO(特にCO2)が残存している場合には、例えば、さきに述べたような方法でCO2及び/又はCOを分離除去してもよい。
以上により、改質後ガスは、通常、CH4主体のガス又は実質的にCH4のみからなるガスとなる。
この工程(D)では、工程(C)を経た改質後ガスを熱源及び還元剤として高炉内に吹き込む。改質後ガスは、高炉操業を考慮するとガス温度を高めて高炉内に吹き込むことが好ましく、このため工程(B)を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから高炉に吹き込んでもよい。また、他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガスの高炉内への吹き込みは、通常、羽口を通じて行うが、これに限られるものではない。改質後ガスを羽口から吹き込む場合、羽口に吹込みランスを設置し、この吹込みランスから吹き込むのが一般的である。
この工程(E)は、工程(B)で発生する反応熱を回収・利用して水素を製造するものであり、本発明では、この工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いる。図2〜図8は、それぞれ工程(B)及び工程(E)が行われる設備の実施形態を示している。
さきに挙げた式(5)、(6)に示されるように、工程(B)においてCO2及び/又はCOをCH4に変換する際に発生する反応熱は極めて大きい。特に、Ni系触媒などのような耐熱性の高い触媒と断熱型のメタン化反応器を用い、メタン化反応器の出側ガス温度が400〜500℃程度になるように制御し、このような改質後ガスから熱回収を行えば、一般に大きな吸熱反応である水素の製造において、その熱を有効に利用することができる。
(ア)単環芳香族化合物及び/又は多環芳香族化合物の水素化物(以下、説明の便宜上、これらを総称して「有機ハイドライド」という場合がある)の脱水素反応により水素を製造するとともに、その脱水素反応の熱源として工程(B)で発生する反応熱を利用する方法。
(イ)工程(B)で発生する反応熱を熱源としてアンモニアを分解し、水素を製造する方法。
(ウ)炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、原料となる炭化水素の予熱用の熱源として工程(B)で発生する反応熱を利用する方法。
(オ)工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、この蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造する方法。
(カ)工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、この蒸気により発電を行い、その電力を用いたPSA法(圧力スイング法)により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造する方法。この方法には、例えば、コークス炉ガスなどから水素を分離する方法、バイオマスやプラスチックなどのガス化ガスから水素を分離する方法などが含まれる。
以上挙げた方法のなかで、上記(ア)の方法において水素製造原料となる有機ハイドライドは常温で液体であるが、水素製造プロセスでの省エネルギーの観点からは、そのような常温で液体である水素製造原料を用いた方が好ましい。これは、水素製造用反応器に水素製造原料を昇圧して供給する時、気体に較べて液体の方が遥かに小さい動力で昇圧できるからである。
なお、水素製造原料とガス流路4の流れ方向は向流とすることが一般的であるが、並流としてもよい。また、本実施形態では水素製造用反応器6aとしてシェルアンドチューブ型を例示したが、これに限定されるものではない。
なお、水素製造原料とガス流路4の流れ方向は向流とすることが一般的であるが、並流としてもよい。また、本実施形態では水素製造用反応器6aとしてシェルアンドチューブ型を例示したが、これに限定されるものではない。
このように工程(B)の反応熱で過熱蒸気を発生させ、この過熱蒸気を水素製造原料の予熱用熱源として用いる方法は、熱効率に優れており特に好ましい。なお、図6に示される過熱蒸気を発生させる機構は、図5の実施形態の設備に適用してもよい。
図7の実施形態では、図1の実施形態と同じく、触媒3(例えば、Ni系触媒など)が充填された複数基の反応器1(メタン化反応器)がガス流路4に直列に配置され、各反応器1の下流側のガス流路4に熱交換器2が配置され、各反応器1でのメタン化反応の反応熱(ガス顕熱)がこの熱交換器2(5が熱媒体流路)で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器2で蒸気を発生させて熱回収を行い、さらにその蒸気が炭化水素が供給される水素製造用反応器10に改質反応用の水蒸気として導入され、炭化水素の水蒸気改質により水素が製造される。水蒸気改質反応温度は高いので、メタン化反応の反応熱を利用して発生させた蒸気を改質反応用の水蒸気の少なくとも一部として利用するこの方法は特に有用である。また、図6のような設備構成で、過熱蒸気を発生させて改質反応用の水蒸気の少なくとも一部として供給することは、熱効率の面から特に有効である。
次に、工程(B)として、高炉ガスから分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換(改質)する。水素は、アンモニアなどの含水素化合物を分解して得られ、分解した後の水素以外のガス成分(アンモニアの場合には窒素)を分離除去した後、水素が工程(B)に供給される。
本発明の製鉄所の操業方法では、CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)を有し、該工程(C)を経たガスを製鉄所内で燃料及び/又は還元剤として利用するものである。さらに、好ましくは、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、この工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いる。
工程(C)を経たガスを供給する製鉄所内の設備としては、上述した高炉以外に、高炉に供給する熱風を製造する熱風炉、スラブ等の鋼片を加熱する蓄熱バーナのような加熱炉、コークス炉、焼結機等を挙げることができる。加熱炉や熱風炉等の設備に本発明で得られたCH4を燃料として供給することで、それらの設備で使用する燃料ガス量を節減することができる。
また、さきに述べたように、製鉄所では高炉、コークス炉、転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源(燃料)として利用されているが、この熱源となる副生ガスが種々の理由で不足して、天然ガスなどの外部燃料を使用する場合があり、これを補う熱源として、上記CO2及び/又はCOを改質して得られたCH4を用いれば、外部燃料使用量の削減が可能となる。
・送風量:1112Nm3/t-p
・酸素富化量:7.6Nm3/t-p
・送風中湿分:25g/Nm3
・送風温度:1150℃
・還元材比:497kg/t-p(コークス比:387kg/t-p、微粉炭比:110kg/t-p)
・高炉ガス発生量(dry):1636Nm3/t-p(窒素:54.0vol%,CO2:21.4vol%,CO:21.0vol%,水素:3.6vol%)
・CO2排出量(高炉に供給したCをCO2換算):1539kg/t-p
図10に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。
・工程(A)
高炉から発生した高炉ガスの約10vol%を、CO2吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧200kPaでCO2を吸着させ、しかる後、このCO2を絶対圧7kPaで脱着させ、CO2(CO2濃度99vol%)を得た。さらに、CO2が分離・回収された後の高炉ガスをCO吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧200kPaでCOを吸着させ、しかる後、このCOを絶対圧7kPaで脱着させ、CO(CO濃度99vol%)を得た。
上記のように分離回収されたCO2とCO(CO2とCOの混合ガス)を改質器(反応器)に導き、ここでアンモニアの分解により得られたH2を添加し(H2/(CO2+CO):5モル比)、Ni系触媒を用いて反応温度:500℃、SV(Space Velocity):100h−1の条件でCH4に改質(変換)した。(CO2+CO)転化率は約100%であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でH2Oを除去し、さらに、未反応のH2を吸着分離(除去)した後、高炉羽口から吹き込んだ。なお、吸着分離したH2は、再度(CO2+CO)改質用の水素として利用した。この実施例では、還元材比:439kg/t-p(コークス比:329kg/t-p、微粉炭比:110kg/t-p)、CO2排出量:1358kg/t-pとなり、本実施例を実施する前の高炉操業条件と比較してCO2排出量を約11.7%削減できた。
図11に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程(B)及び工程(E)では、図5に示す設備(但し、反応器1と熱交換器2のセットが5基直列に配置された設備)に、図6に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程(A)
高炉から発生した高炉ガスの約10vol%を、CO2吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧200kPaでCO2を吸着させ、しかる後、このCO2を絶対圧7kPaで脱着させ、CO2(CO2濃度99vol%)を得た。さらに、CO2が分離・回収された後の高炉ガスをCO吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧200kPaでCOを吸着させ、しかる後、このCOを絶対圧7kPaで脱着させ、CO(CO濃度99vol%)を得た。
上記のように分離回収されたCO2,CO(CO2とCOの混合ガス)と、純度99%のH2をH2/(CO2+CO)のモル比が5となるように各ガスの流量を制御して原料ガスとした。Ni系触媒を充填した断熱型のメタン化反応器と熱交換器のセットを5基直列とした設備に原料ガスを導入し、反応器入口温度:265℃、反応器出口温度:470℃、SV(Space Velocity):2000h−1の条件でCO2とCOをCH4に改質(変換)した。但し、最終段の反応器(5基目)だけは、反応器入口温度:220℃、反応器出口温度:250℃とした。[CO2+CO]転化率は約100%であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でH2Oを除去し、さらに、未反応のH2を吸着分離(除去)した後、高炉羽口から吹き込んだ。なお、吸着分離したH2は、再度(CO2+CO)改質用の水素として利用した。この実施例では、還元材比:439kg/t-p(コークス比:329kg/t-p、微粉炭比:110kg/t-p)、CO2排出量:1358kg/t-pとなり、本実施例を実施する前の高炉操業条件と比較してCO2排出量を約11.7%削減できた。
水素製造用反応器としては、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を製造する脱水素反応器を用いた。メタン化反応器下流の熱交換器で蒸気を発生させ、その蒸気をメチルシクロヘキサン(MCH)脱水素反応器(シェルアンドチューブ型反応器)のシェル側に供給し、脱水素反応の熱源とした。この蒸気は、圧力4MPa、温度400℃の過熱蒸気であり、流量は38t/hであった。但し、メタン化反応器に原料ガスを導入するためのコンプレッサー(工程B)、メタン化ガスを高炉内に吹き込むためのコンプレッサー(工程D)、並びに、熱交換器に供給する水の昇圧ポンプ(工程E)の動力を蒸気駆動としたため、MCH脱水素反応の熱源として利用可能な蒸気は26t/hであった。
図11に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程(B)及び工程(E)では、図5に示す設備(但し、反応器1と熱交換器2のセットが5基直列に配置された設備)に、図6に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程(A)
実施例2と同様である。
・工程(B)〜(D)
実施例2と同様である。
水素製造用反応器としては、NH3分解により水素を製造するメンブレンリアクターを用いた。それ以外は実施例2の工程(E)と同様、圧力4MPa、温度400℃の過熱蒸気を26t/h利用して、H2の製造を行った。NH3の供給量は14t/hであった。NH3の分解ではH2の1/3モルのN2が生成するので、PSA法によって分解ガスからH2を分離した。その結果、純度99%のH2製造量は21900Nm3/hとなり、工程(B)で供給するH2の約30%を副生することができた。なお、NH3分解触媒はRu系を用いた。製造されたH2の全量を工程(B)の原料ガス供給系に導入し、メタン化反応器でのメタン化反応に利用した。
図11に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程(B)及び工程(E)では、図5に示す設備(但し、反応器1と熱交換器2のセットが5基直列に配置された設備)に、図6に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程(A)
実施例2と同様である。
高炉ガスから分離回収されたCO2,CO(CO2とCOの混合ガス)と、純度99%のH2をH2/(CO2+CO)のモル比が5となるように各ガスの流量を制御して原料ガスとした。Ni系触媒を充填した断熱型のメタン化反応器と熱交換器のセットを5基直列とした設備に原料ガスを導入し、反応器入口温度:265℃、反応器出口温度:470℃、SV(Space Velocity):2000h−1、反応器入口圧力0.3MPaの条件でCO2とCOをCH4に改質(変換)した。但し、最終段の反応器(5基目)だけは反応器入口温度:220℃、反応器出口温度:250℃とした。[CO2+CO]転化率は約100%であった。なお、最終段反応器下流の熱交換器出口側のメタン化ガスの圧力は0.2MPaであった。
水素製造用反応器としては、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を製造する脱水素反応器を用いた。メタン化反応器下流の熱交換器で蒸気を発生させ、その蒸気をメチルシクロヘキサン(MCH)脱水素反応器(シェルアンドチューブ型反応器)のシェル側に供給し、脱水素反応の熱源とした。この蒸気は、圧力4MPa、温度400℃の過熱蒸気であり、流量は38t/hであった。但し、メタン化反応器に原料ガスを導入するためのコンプレッサー(工程B)、メタン化ガスを高炉内に吹き込むためのコンプレッサー(工程D)、並びに、熱交換器に供給する水の昇圧ポンプ(工程E)の動力を蒸気駆動としたため、MCH脱水素反応の熱源として利用可能な蒸気は26t/hであった。
脱水素反応器出口ガスにはH2の他にトルエンと微量の未反応MCHが含まれるので、脱水素反応器の下流に蒸留塔を設置して、H2を分離した。蒸留塔の塔頂圧は0.4MPa、H2の目標純度は95%としたため、蒸留塔塔頂温度は57℃であり、コンデンサーは水冷で十分であった。
図11に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程(B)及び工程(E)では、図5に示す設備(但し、反応器1と熱交換器2のセットが5基直列に配置された設備)に、図6に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程(A)
実施例2と同様である。
・工程(B)〜(D)
実施例4と同様である。
・工程(E)
MCHを1.1MPaに昇圧して脱水素反応器に供給した以外は実施例4と同様にしてMCH脱水素反応を行った。なお、脱水素反応器出口圧力は1MPaであった。水素の製造量は9200Nm3/hと実施例4よりも1割以上減少したものの、MCHの昇圧軸動力は19kWと、実施例4(8kW)の2.5倍に過ぎなかった。
図11に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程(B)及び工程(E)では、図5に示す設備(但し、反応器1と熱交換器2のセットが5基直列に配置された設備)に、図6に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程(A)
実施例2と同様である。
・工程(B)〜(D)
実施例4と同様である。
MCHを0.3MPaに昇圧して脱水素反応器に供給した以外は実施例4と同様にしてMCH脱水素反応を行った。なお、脱水素反応器出口圧力は0.2MPaであった。蒸留塔の塔頂圧を0.1MPaとしたため、蒸留塔塔頂温度は28℃となり、コンデンサー冷却は水冷では不十分であり、チラーの設置が必要であった。水素の製造量は12700Nm3/hと実施例4よりも増加したものの、製造した水素の圧力が0.1MPaであるので、メタン化反応器に導入するためにはコンプレッサーが必要となり、昇圧軸動力は830kWと大きな動力が必要となった。なお、MCHの昇圧軸動力は3kWであったものの、昇圧動力は合計で833kWとなり、プロセス全体としてのエネルギー収支は実施例4に較べて低下した。
2,2a,2b 熱交換器
3 触媒
4 ガス流路
5 熱媒体流路
6,6a 水素製造用反応器
7 熱交換器
8 水素製造原料流路
9 スチームドラム
10 水素製造用反応器
11 スチームタービン
12 水素分離装置
13 ポンプ
14 有機ハイドライド脱水素生成物流路
15 背圧弁
16 水素分離後の有機ハイドライド脱水素生成物流路
Claims (8)
- CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、該工程(C)を経たガスを高炉内に吹き込む工程(D)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いる高炉の操業方法であって、
工程(E)では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程(B)で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用することを特徴とする高炉の操業方法。 - CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、該工程(C)を経たガスを高炉内に吹き込む工程(D)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いる高炉の操業方法であって、
工程(E)では、工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造することを特徴とする高炉の操業方法。 - CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、該工程(C)を経たガスを高炉内に吹き込む工程(D)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いる高炉の操業方法であって、
工程(E)では、工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたPSA法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造することを特徴とする高炉の操業方法。 - CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いるとともに、工程(C)を経たガスを製鉄所内で燃料及び/又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程(E)では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程(B)で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。 - CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いるとともに、工程(C)を経たガスを製鉄所内で燃料及び/又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程(E)では、工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造することを特徴とする製鉄所の操業方法。 - CO2及び/又はCOを含む混合ガスからCO2及び/又はCOを分離回収する工程(A)と、該工程(A)で分離回収されたCO2及び/又はCOに水素を添加し、CO2及び/又はCOをCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスからH2Oを分離除去する工程(C)と、工程(B)で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程(E)を有し、該工程(E)で製造された水素の少なくとも一部を工程(B)で用いるとともに、工程(C)を経たガスを製鉄所内で燃料及び/又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程(E)では、工程(B)で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたPSA法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造することを特徴とする製鉄所の操業方法。 - 工程(C)では、さらに、工程(B)を経たガスから下記(i)及び/又は(ii)を分離除去又は分離回収することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
(i)工程(B)で改質されることなく残存したCO2及び/又はCO
(ii)工程(B)で消費されることなく残存した水素 - 混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
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