JP7070460B2 - 水素ガスの製造方法および製造設備列 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガスの製造方法および製造設備列に関する。

近年、水素利用技術の１つとして、水素（以下、「Ｈ_２」とも言う。）ガスを利用して二酸化炭素（以下、「ＣＯ_２」とも言う。）ガスをメタノールなどの有用な化学物質に変換するＣＯ_２有効利用プロセスが検討されている。

上記プロセスにおいて使用されるＨ_２ガスは、例えば再生可能エネルギーを用いた水分解などにより製造することができる。再生可能エネルギーには、例えば太陽光、風力、水力など様々な種類のものがあるが、これらの再生エネルギーから製造されるＨ_２ガスは、再生可能エネルギーが安価に入手可能でない場所では経済性を確保することが難しい。

一方、Ｈ_２ガスの製造方法としては、製鉄所において排出される副生ガス（以下、単に「副生ガス」とも言う。）などのＨ_２ガスを含むガスからＨ_２ガスを分離して精製することにより、Ｈ_２ガスを製造する方法などもある。例えば、コークス炉ガス（以下、「ＣＯＧ」とも言う。）は５５％程度のＨ_２ガスを含むため、このＨ_２ガスを分離精製することによって、比較的安価にＨ_２ガスを製造することができる。

また、副生ガスには、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも言う。）ガスや炭化水素系（以下、「Ｃ_ｍＨ_ｎ」とも言う。）ガスが含まれる。そのため、例えば以下の反応式（１）に示す水性ガスシフト反応によって、ＣＯガスと水（以下、「Ｈ_２Ｏ」とも言う。）とを反応させるか、以下の反応式（２）の水蒸気改質反応によって、Ｃ_ｍＨ_ｎガスとＨ_２Ｏとを反応させることにより、Ｈ_２ガスを製造するような方法もある。

ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ （１）
Ｃ_ｎＨ_ｍ ＋ ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２ （２）

上記反応式（１）による水性ガスシフト反応によって副生ガスに含まれるＣＯガスからＨ_２ガスを製造する技術は、例えば特許文献１に、水蒸気改質反応によってＣ_ｍＨ_ｎガスからＨ_２ガスを製造する技術は、例えば非特許文献１に、それぞれ開示されている。

特開２０１８－７１８９４号公報

水素の製造と利用に関する最近の話題：水素エネルギーシステム Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．２（２０００）

ところで、上記反応式（１）による反応は、低温シフト触媒を用いる反応でも２００℃以上の温度が必要となる。また、反応式（２）による反応は、触媒存在下で５００℃以上の温度にて進行する。何れの反応においても、原料ガスである副生ガスを反応温度まで昇温するための熱源およびＨ_２Ｏが必要となる。

一般に、副生ガスは、除塵処理や脱硫処理など清浄化処理を経た後に、常温のガスとして供給されているため、上記反応温度が高いほど、原料ガスである副生ガスの昇温に必要な熱も多くなる。また、Ｈ_２Ｏについては、製鉄所の蒸気配管から供給することができるが、水蒸気の使用量が多くなると製鉄所の蒸気バランスが崩れるため、ボイラー設備の増強およびボイラー運転に要する追加のエネルギー源が必要となる。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応によって水素ガスを製造するのに必要な熱源および水を、別プロセスで発生する熱および水を利用することによって補填して、水素ガスを製造する方法および製造設備列を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。上記反応式（１）および反応式（２）によって生成したＨ_２ガスを利用する反応プロセスとして、例えばＨ_２ガスおよびＣＯ_２ガスからメタノールを合成する方法がある。例えば、特開２０１８－８９４０号公報には、水透過膜を有する膜反応器を用いてＨ_２ガスおよびＣＯ_２ガスからメタノールを合成する方法が開示されている。

上記方法においては、水透過膜を用いて反応生成物からＨ_２Ｏを選択的に除去することによって、以下の反応式（３）の平衡反応をメタノール生成側へシフトさせて、メタノールを効率的に製造している。なお、「Ｈ_２Ｏ」には、水蒸気の状態のＨ_２Ｏも含まれる。
ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２ → ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ （３）

上記反応式（３）の反応を促進させるためには、反応により生成するＨ_２Ｏを水透過膜によって効率的に除去する必要がある。すなわち、水透過膜の透過側のＨ_２Ｏを除去して、水透過膜の原料側と透過側との間のＨ_２Ｏの分圧差を保つことにより、連続的なＨ_２Ｏの透過が可能となる。また、反応式（３）は発熱反応であるため、発生する反応熱の除去も同時に必要である。

このようなＨ_２Ｏおよび反応熱の除去のため、通常は、水透過膜の透過側に窒素などの掃引ガス（「スイープガス」とも言う。）を流通させてＨ_２Ｏを除去するとともに、水透過膜から掃引ガスへの伝熱による反応熱の除去を行う。

しかし、上記方法によって反応系から除去されたＨ_２Ｏは、凝縮器によって掃引ガスと分離されて除去されるため、Ｈ_２Ｏが有する潜熱を効率的に利用することはできない。また、反応熱を除去した掃引ガスが有する熱を利用する際には、ガス熱交換器を用いることになるため、小型で高効率な熱交換器として設計することは難しい。

本発明者らは、上記反応式（３）によるメタノール生成のように、Ｈ_２ガスおよび含酸素ガスを原料ガスとし、発熱を伴う気相反応でＨ_２Ｏ以外の反応生成物およびＨ_２Ｏを合成する気相反応において生成されて有効利用されていない熱およびＨ_２Ｏに着目し、上記気相反応によって生成された熱およびＨ_２Ｏを、Ｈ_２ガスを製造する際の熱源およびＨ_２Ｏとして有効利用すること想到し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。

［１］水素ガスおよび含酸素ガスを原料ガスとし、発熱を伴う気相反応で水以外の反応生成物および水を合成する気相反応工程と、
前記気相反応工程において合成された水を選択的に分離する水分離工程と、
前記水分離工程において分離された水を一酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを含む掃引ガスで掃引する掃引工程と、
前記掃引工程後の掃引ガスを前記気相反応工程において生じた反応熱で加温して加温掃引ガスとする加温工程と、
水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により前記加温掃引ガスから水素ガスを製造する水素ガス製造工程と、
を具えることを特徴とする水素ガスの製造方法。

［２］前記水素ガス製造工程において製造された水素ガスを分離する水素ガス分離工程をさらに具えることを特徴とする、前記［１］に記載の水素ガスの製造方法。

［３］前記水素ガス製造工程において製造された水素ガスを前記気相反応工程における原料ガスの一部としてリサイクルすることを特徴とする、前記［２］に記載の水素ガスの製造方法。

［４］前記水素ガス分離工程において分離された水素ガスを前記気相反応工程における原料ガスの一部としてリサイクルすることを特徴とする、前記［２］に記載の水素ガスの製造方法。

［５］前記反応生成物がメタノールであることを特徴とする、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。

［６］前記水素ガス分離工程は圧力スイング吸着法により行うことを特徴とする、前記［２］～［５］のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。

［７］前記掃引ガスが製鉄所において排出される副生ガスであることを特徴とする、前記［１］～［６］のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。

［８］水素ガスおよび含酸素ガスを原料ガスとし、発熱を伴う気相反応で水以外の反応生成物および水を合成する気相反応設備と、
前記気相反応設備において合成された水を選択的に分離する水分離設備と、
前記水分離設備において分離された水を一酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを含む掃引ガスで掃引する掃引設備と、
前記掃引設備から排出された掃引ガスを前記気相反応設備において生じた反応熱で加温して加温掃引ガスとする加温設備と、
水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により前記加温掃引ガスから水素ガスを製造する水素ガス製造設備と、
を具えることを特徴とする水素ガスの製造設備列。

［９］前記水素ガス製造設備において製造された水素ガスを分離する水素ガス分離設備をさらに具えることを特徴とする前記［８］に記載の水素ガスの製造設備列。

［１０］前記水素ガス製造設備において製造された水素ガスを前記気相反応設備に戻す配管を有することを特徴とする、前記［９］に記載の水素ガスの製造設備列。

［１１］前記水素ガス分離設備において分離された水素ガスを前記気相反応設備に戻す配管を有することを特徴とする、前記［９］に記載の水素ガスの製造設備列。

［１２］前記気相反応設備が触媒反応器であることを特徴とする、前記［８］～［１１］のいずれか一項に記載の水素ガスの製造設備列。

［１３］前記水分離設備が水透過膜であることを特徴とする、前記［８］～［１２］のいずれか一項に記載の水素ガスの製造設備列。

［１４］前記水素ガス分離設備が圧力スイング吸着設備であることを特徴とする、前記［９］～［１３］のいずれか一項に記載の水素ガスの製造設備列。

本発明によれば、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応によって水素ガスを製造するのに必要な熱源および水を、別プロセスで発生する熱および水を利用することによって補填して、水素ガスを製造することができる。

また、本発明によれば、従来のプロセスにおいて反応器から捨てていた熱および水を利用するため、低コストで水素ガスを製造することができる。

本発明による水素ガスの製造設備列の好適な一例を示す図である。 反応器の詳細、および気相反応において生じた水および反応熱の除去を説明する図である。 本発明による水素ガスの製造設備列の好適な別の例を示す図である。

以下、図１～３を参照して、本発明の実施形態について説明する。本発明による水素ガスの製造方法は、水素ガスおよび含酸素ガスを原料ガスとし、発熱を伴う気相反応で水以外の反応生成物および水を合成する気相反応工程と、気相反応工程において合成された水を分離する水分離工程と、水分離工程において分離された水を一酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを含む掃引ガスで掃引する掃引工程と、掃引工程後の掃引ガスを気相反応工程において生じた反応熱で加温して加温掃引ガスとする加温工程と、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により加温掃引ガスから水素ガスを製造する水素ガス製造工程と、水素ガス製造工程において製造された水素ガスを分離する水素ガス分離工程とを具えることを特徴とする。

まず、気相反応工程において、Ｈ_２ガスおよび含酸素ガスを原料ガスとして、発熱を伴う気相反応によって、Ｈ_２Ｏ以外の反応生成物およびＨ_２Ｏを合成する。本工程における気相反応により、後述する水素ガス製造工程に必要なＨ_２Ｏおよび熱の少なくとも一部を得ることができる。合成される「Ｈ_２Ｏ以外の反応生成物」は、例えば上記反応式（３）によって合成されるメタノールや、下記反応式（４）によって合成されるメタンなどとすることができる。すなわち、上記気相反応は、メタノールの合成反応や、メタンの合成反応などとすることができる。
ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ → ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ （４）

また、上記メタノールやメタンなどの反応生成物を合成するために、原料ガスに含まれる「含酸素ガス」としては、例えばＣＯ_２ガスやＣＯガスなどを含むガスを用いることができる。

次に、水分離工程において、気相反応工程で合成されたＨ_２Ｏを選択的に分離する。気相反応工程では、反応生成物の生成とともにＨ_２Ｏおよび反応熱が生じるが、反応生成物の生成反応を生成側へシフトさせて反応生成物を効率的に生成するためには、生成されるＨ_２Ｏを除去する必要がある。そこで、本工程では、気相反応工程で合成されたＨ_２Ｏを選択的に分離して除去する。

続いて、掃引工程において、水分離工程で分離されたＨ_２ＯをＣＯガスまたはＣ_ｍＨ_ｎガスを含む掃引ガスで掃引する。後述する水素ガス製造工程において、上記反応式（１）による水性ガスシフト反応、または反応式（２）による水蒸気改質反応によってＨ_２ガスを製造する。その際、水性ガスシフト反応においては、ＣＯガスおよびＨ_２Ｏを原料とし、水蒸気改質反応においては、Ｃ_ｍＨ_ｎガスおよびＨ_２Ｏを原料とする。そこで、水分離工程において分離されたＨ_２Ｏの掃引に使用する掃引ガスとして、ＣＯガスまたはＣ_ｍＨ_ｎガスを用いる。

こうした掃引ガスとしては、製鉄所において排出される副生ガスを用いることができる。すなわち、製鉄所においては、高炉や転炉、コークス炉などから、ＣＯガスやＣＯ_２ガスなどを含む副生ガスが大量に排出されている。こうした製鉄所の設備において排出される副生ガスを好適に用いることができる。中でも、製鉄所における排出量が多く、ＣＯガスおよびＣＯ_２ガスを豊富に含んでいることから、高炉ガスを特に好適に用いることができる。

次に、加温工程において、掃引工程後の掃引ガスを気相反応工程において生じた反応熱で加温して加温掃引ガスとする。後述する水素ガス製造工程において、上記反応式（２）による水性ガスシフト反応、または反応式（３）による水蒸気改質反応によってＨ_２ガスを生成する際に熱を必要とするが、気相反応工程における気相反応は発熱を伴う反応である。そこで、本工程では、気相反応工程において生じた反応熱で掃引工程後の掃引ガスを加温する。これにより、後述する水素ガス製造工程において必要な熱の少なくとも一部を得て掃引ガスを予熱することができる。

本工程は、熱交換器などの加熱装置を用いて、気相反応工程で生成された反応生成物と、掃引工程後の掃引ガスとの間で熱交換することにより行うことができる。なお、後述するように、上記気相反応工程、水分離工程および加温工程は、特開２０１８－８９４０号公報に記載された方法を用いる場合には、水分離膜を有する反応器を用いてＨ_２Ｏ分離と同時に並行して行うことができる。この場合、気相反応工程において生じたＨ_２Ｏが水分離膜によって気相反応系から分離され、分離されたＨ_２Ｏが掃引ガスで掃引される。その際、気相反応工程において生じた反応熱が水分離膜を介して掃引ガスに伝熱されて掃引ガスが加温されるため、気相反応器の出側に熱交換器を設けることなく掃引ガスを加温することが可能である。

続いて、水素ガス製造工程において、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により加温掃引ガスからＨ_２ガスを製造する。上述のように、掃引工程において使用される掃引ガスは、水素ガスシフト反応の原料ガスであるＣＯガス、または水蒸気改質反応による水素生成反応の原料ガスであるＣ_ｍＨ_ｎガスを含む。また、掃引工程および加温工程によって、水素ガスシフト反応または水蒸気改質反応に必要なＨ_２Ｏおよび熱の少なくとも一部も含む。従って、反応式（２）による水素ガスシフト反応、または反応式（３）による水蒸気改質反応によって、加温掃引ガスからＨ_２ガスを生成することができる。

なお、加温掃引ガスの温度が反応温度よりも低い場合には、加温掃引ガスを必要に応じて加熱すればよい。また、加温掃引ガスに含まれるＨ_２Ｏの量が反応式（１）または反応式（２）において必要とされる量よりも少ない場合には、外部からＨ_２Ｏを付加的に供給して原料ガスのバランスを調整してもよい。

こうして、気相反応工程において生成された反応熱およびＨ_２Ｏを、Ｈ_２ガスの製造に必要な熱源およびＨ_２Ｏとして補填して、Ｈ_２ガスを製造することができる。

なお、水素ガス製造工程においては、水素ガス以外にＣＯ_２ガスまたはＣＯガスが生成されるが、得られたＨ_２ガスを燃料や原料などとして有効利用するためには、Ｈ_２ガスの濃度が高いことが好ましい。そこで、水素ガス製造工程において製造されたＨ_２ガスを反応後の加温掃引ガスから分離する水素ガス分離工程をさらに具えることが好ましい。

Ｈ_２ガスを分離する方法は特に限定されず、温度スイング吸着法や圧力スイング吸着法などにより行うことができる。中でも、分離に要するエネルギーが比較的小さく、常温で行うことができ、比較的大規模なガス処理も可能であることから、圧力スイング吸着法により行うことが好ましい。

また、水素ガス製造工程または水素ガス分離工程で分離されたＨ_２ガスを、気相反応工程において使用される原料ガスの一部としてリサイクルすることが好ましい。これにより、気相反応工程とＨ_２ガス製造工程との間において、気相反応工程を効率的に行うために除去されたＨ_２Ｏおよび反応熱を水素ガス製造工程において利用するとともに、水素ガス製造工程において製造されたＨ_２ガスを気相反応工程の原料ガスの一部として利用することができる。その結果、水素ガス製造およびメタノールなどの反応生成物の製造を含む、効率的な全体プロセスを構成することができる。

次に、本発明による水素ガスの製造設備列について説明する。本発明による水素ガスの製造設備列は、水素ガスおよび含酸素ガスを原料ガスとし、発熱を伴う気相反応で水以外の反応生成物および水を合成する気相反応設備と、気相反応設備において合成された水を選択的に分離する水分離設備と、水分離設備において分離された水を一酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを含む掃引ガスで掃引する掃引設備と、掃引設備から排出された掃引ガスを気相反応設備において生じた反応熱で加温して加温掃引ガスとする加温設備と、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により加温掃引ガスから水素ガスを製造する水素ガス製造設備とを具えることを特徴とする。

図１は、本発明によるＨ_２ガスの製造設備列の好適な一例を示している。図１に示した製造設備列１においては、気相反応設備、水分離設備および加温設備は、特開２０１８－８９４０号公報に記載された、水分離膜を有する反応器１３として一体に構成されている。

すなわち、図２に示すように、反応器１３は、外管１３ａと、多孔質アルミナなどのガス透過性を有する材料を含む内管１３ｂとからなる二重管構造の反応管で構成されており、内管１３ｂの外管１３ａ側の表面には、ゼオライト膜などのＨ_２Ｏを選択的に透過する水透過膜１３ｃが成膜されている。外管１３ａと内管１３ｂとの間には第１空間Ｓ_１が区画され、気相反応用の触媒が充填されている。また、内管１３ｂの内部には、掃引ガスが流通する第２空間Ｓ_２が区画されている。このように、気相反応設備は、触媒反応器として構成されている。

このように構成された反応器１３に、ブロワー１１によってＨ_２ガスおよび含酸素ガスを含む原料ガスを、熱交換器などの加熱装置１２によって反応温度まで加温して反応器１３の第１空間Ｓ_１に導入し、Ｈ_２ガスと含酸素ガスとを気相反応させる。これと並行して、高炉ガスなどの副生ガスを、掃引ガスとして反応器１３の第２空間Ｓ_２を流通させる。

第１空間Ｓ_１においては、Ｈ_２ガスとＣＯ_２ガスなどの含酸素ガスとが反応して、メタノールなどのＨ_２Ｏ以外の反応生成物およびＨ_２Ｏが生成される。図２に示すように、反応により生成したＨ_２Ｏは、生成ガス中のＨ_２Ｏ分圧と第２空間Ｓ_２のＨ_２Ｏ分圧との差を駆動力として、水透過膜１３ｃを透過して第２空間Ｓ_２に移動し、第１空間Ｓ_１内のガスから選択的に分離される。

水透過膜１３ｃを透過したＨ_２Ｏは、第２空間Ｓ_２を流通する掃引ガスによって掃引され、反応器１３外に排出される。その際、図２に示すように、第１空間Ｓ_１における反応で生じた反応熱が、水透過膜１３ｃを介して第２空間Ｓ_２を流通する掃引ガスに与えられ、第１空間Ｓ_１内の反応熱が除去されとともに、副生ガスで構成された掃引ガスは、Ｈ_２Ｏ濃度が高められて加温（予熱）される。

第１空間Ｓ_１において生成された反応生成物は、未反応ガスとともに反応器１３から排出され、気液分離器１５によって、未反応ガスとメタノールなどの反応生成物とに分離される。一方、第２空間Ｓ_２から排出された加温掃引ガスは、必要に応じて、熱交換器などの加熱装置１６によって水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応の反応温度まで加熱された後、水素ガス製造設備１７に導入される。

水素ガス製造設備１７においては、上記反応式（１）に示した水性ガスシフト反応、または反応式（２）に示した水蒸気改質反応により、加温掃引ガスからＨ_２ガスが製造される。その際、加温掃引ガスに含まれるＨ_２Ｏの量が反応式（１）または反応式（２）において必要とされる量よりも少ない場合には、外部からＨ_２Ｏを付加的に供給して原料ガスのバランスを調整してもよい。

製造されたＨ_２ガスは、例えば圧力スイング吸着方式の水素ガス分離装置１８に導入され、精製されて高純度のＨ_２ガスが分離される。分離された高純度のＨ_２ガスは、配管１９によって、気相反応に用いられる原料ガスの一部としてリサイクルされ、原料ガスと混合されて反応器１３における反応に必要なガス組成になるよう調整された後、熱交換器などの加熱装置１２により温度調節されて反応器１３へ供給される。

なお、図１に示した設備列１においては、水素ガス分離装置１８によりＨ_２ガスを精製して高純度化しているが、反応器１３における気相反応が窒素ガスなどの不活性ガスが混入しても影響がない場合には、水素ガス分離装置１８による水素の精製を行わずに、水素ガス製造設備１７において製造されたＨ_２ガスを、反応器１３における気相反応の原料ガスの一部としてリサイクルしてもよい。

また、図１に示した設備列１においては、反応器１３から排出された高温の反応生成物は、未反応ガスとともに気液分離器１５に導入されるが、図３に示す設備列２のように、加熱装置１６に導入されて、反応器１３にて得られた加温掃引ガスと熱交換を行った後に、気液分離機１５に導入されてもよい。これにより、反応器１３において生成された反応生成物の有する熱をＨ_２ガスの製造により効率的に利用することができる。

水素ガス製造設備１７における反応温度が高い場合には、加温掃引ガスの温度を反応温度まで昇温させるための熱交換器などの加熱装置１６が必要となるが、予熱されている分だけ加熱装置１６の消費エネルギーを削減することができるため経済的である。

こうして、気相反応設備において生成された反応熱およびＨ_２Ｏを、Ｈ_２ガスの製造に必要な熱源およびＨ_２Ｏとして補填して、Ｈ_２ガスを製造することができる。

本発明によれば、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応によって水素ガスを製造するのに必要な熱源および水を、別プロセスで発生する熱および水を利用することによって補填して、水素ガスを製造することができるため、製鉄業において有用である。

１，２ 水素ガスの製造設備列
１１，１４ ブロワー
１２，１６ 加熱装置
１３ 反応器
１３ａ 外管
１３ｂ 内管
１３ｃ 水透過膜
１５ 気液分離器
１７ 水素ガス製造設備
１８ 水素ガス分離装置
１９ 配管
Ｓ_１ 第１空間
Ｓ_２ 第２空間

Claims (14)

1. 水素ガスおよび含酸素ガスを原料ガスとし、発熱を伴う気相反応で水以外の反応生成物および水を合成する気相反応工程と、
   前記気相反応工程において合成された水を選択的に分離する水分離工程と、
   前記水分離工程において分離された水を一酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを含む掃引ガスで掃引する掃引工程と、
   前記掃引工程後の掃引ガスを前記気相反応工程において生じた反応熱で加温して加温掃引ガスとする加温工程と、
   水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により前記加温掃引ガスから水素ガスを製造する水素ガス製造工程と、
   を具えることを特徴とする水素ガスの製造方法。
2. 前記水素ガス製造工程において製造された水素ガスを分離する水素ガス分離工程をさらに具えることを特徴とする、請求項１に記載の水素ガスの製造方法。
3. 前記水素ガス製造工程において製造された水素ガスを前記気相反応工程における原料ガスの一部としてリサイクルすることを特徴とする、請求項２に記載の水素ガスの製造方法。
4. 前記水素ガス分離工程において分離された水素ガスを前記気相反応工程における原料ガスの一部としてリサイクルすることを特徴とする、請求項２に記載の水素ガスの製造方法。
5. 前記水素ガス分離工程は圧力スイング吸着法により行うことを特徴とする、請求項２～４のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
6. 前記反応生成物がメタノールであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
7. 前記掃引ガスが製鉄所において排出される副生ガスであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
8. 水素ガスおよび含酸素ガスを原料ガスとし、発熱を伴う気相反応で水以外の反応生成物および水を合成する気相反応設備と、
   前記気相反応設備において合成された水を選択的に分離する水分離設備と、
   前記水分離設備において分離された水を一酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを含む掃引ガスで掃引する掃引設備と、
   前記掃引設備から排出された掃引ガスを前記気相反応設備において生じた反応熱で加温して加温掃引ガスとする加温設備と、
   水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により前記加温掃引ガスから水素ガスを製造する水素ガス製造設備と、
   を具えることを特徴とする水素ガスの製造設備列。
9. 前記水素ガス製造設備において製造された水素ガスを分離する水素ガス分離設備をさらに具えることを特徴とする請求項８に記載の水素ガスの製造設備列。
10. 前記水素ガス製造設備において製造された水素ガスを前記気相反応設備に戻す配管を有することを特徴とする、請求項９に記載の水素ガスの製造設備列。
11. 前記水素ガス分離設備において分離された水素ガスを前記気相反応設備に戻す配管を有することを特徴とする、請求項９に記載の水素ガスの製造設備列。
12. 前記水素ガス分離設備が圧力スイング吸着設備であることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか一項に記載の水素ガスの製造設備列。
13. 前記気相反応設備が触媒反応器であることを特徴とする、請求項８～１２のいずれか一項に記載の水素ガスの製造設備列。
14. 前記水分離設備が水透過膜であることを特徴とする、請求項８～１３のいずれか一項に記載の水素ガスの製造設備列。

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