CN116249671A - 用于制备包含一氧化碳的气体料流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种用于制备包含一氧化碳的气体料流的方法，该方法包括以下步骤：(a)将包含二氧化碳和氢气的气体混合物进料至设置在反向水煤气变换容器中的燃烧器，并将其与亚化学计量量的氧气料流燃烧以形成包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和蒸汽的燃烧气体混合物，(b)使燃烧气体混合物通过设置在反向水煤气变换容器内的反向水煤气变换催化剂床以形成包含一氧化碳、蒸汽、氢气和二氧化碳的粗产物气体混合物，(c)将粗产物气体混合物冷却至露点以下并回收冷凝物以形成脱水产物气体，(d)在二氧化碳去除单元中从脱水产物气体中去除二氧化碳以形成包含一氧化碳的气体料流，以及(e)将由二氧化碳去除单元回收的二氧化碳与进料至反向水煤气变换容器的包含氢气和二氧化碳的气体混合物合并。

Description

用于制备包含一氧化碳的气体料流的方法
本发明涉及通过反向水煤气变换反应由包含二氧化碳和氢气的进料气体生产包含一氧化碳的气体料流的方法。
包含一氧化碳的气体料流可用于合成各种化学品的方法中，该化学品包括烃和含氧化合物，诸如醇。
反向水煤气变换反应可描述如下：
Figure BDA0004120096760000011
反向水煤气变换方法在高温下是有利的。
WO2019175476A1公开了一种用于如下生产一氧化碳的方法，其通过将氧气与二氧化碳料流合并以形成基于二氧化碳的混合物，将基于二氧化碳的混合物与基于氢气的料流合并以形成气态进料，在供应基于二氧化碳的混合物之前将含烃料流供应至基于氢气的料流，并且将气态进料进料至包含至少一种催化剂的反应器中。在反应器中通过部分氧化处理气态进料，使得二氧化碳与氢气在氧气存在下在反应器中反应并形成热。
WO2020114899A1公开了通过将二氧化碳、氢气和氧气分别引入反应容器中，在升高的温度下在反应容器中进行反向水煤气变换反应的方法，其中在反应容器中不存在催化剂，其中氢气和氧气经由燃烧器引入反应容器中，使得通过改变氢气与氧气的摩尔比将反应容器中的温度保持在1000℃至1500℃的范围内。然而，该方法增加了需要在该方法中燃烧以接近热平衡的额外氢气的量。
我们已经发现了一种改进的方法，用于更有效地进行具有令人满意的转化率的反向水煤气变换反应，以制备含有一氧化碳的气体料流。
因此，本发明提供一种用于制备包含一氧化碳的气体料流的方法，该方法包括以下步骤：(a)将包含二氧化碳和氢气的气体混合物进料至设置在反向水煤气变换容器中的燃烧器，并将其与亚化学计量量的氧气料流燃烧以形成包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和蒸汽的燃烧气体混合物，(b)使燃烧气体混合物通过设置在反向水煤气变换容器内的反向水煤气变换催化剂床以形成包含一氧化碳、蒸汽、氢气和二氧化碳的粗产物气体混合物，(c)将粗产物气体混合物冷却至露点以下并回收冷凝物以形成脱水产物气体，(d)在二氧化碳去除单元中从脱水产物气体中去除二氧化碳以形成包含一氧化碳的气体料流，以及(e)将由二氧化碳去除单元回收的二氧化碳与进料至反向水煤气变换容器的包含氢气和二氧化碳的气体混合物合并。
本发明进一步提供用于通过该方法制备包含一氧化碳的气体料流的系统。
在该方法中，将二氧化碳料流和氢气料流合并以形成进料气体混合物。如果需要，可以将一部分氢气单独进料至反向水煤气变换容器中。如果需要，可以将一部分二氧化碳单独进料至反向水煤气变换容器中。
氢气在反向水煤气变换容器中燃烧以生成用于反向水煤气变换反应的热量。因此，应提供相对二氧化碳过量的氢气，使得燃烧后保留足够的氢气以驱动反应经反向水煤气变换催化剂向前进行。考虑到含一氧化碳的气体在H2:CO比理想地为约2:1的烃的费-托合成中的潜在最终用途，过量的氢气也是理想的。进料至燃烧器的气体混合物中的氢气与二氧化碳(包括再循环的二氧化碳)的摩尔比可以在1:1至5:1的范围内。该比率可根据在反向水煤气变换单元中实现的二氧化碳的转化率和下游方法所需的氢气与一氧化碳比率而变化。
进料至燃烧器的包含二氧化碳和氢气的气体混合物(包括步骤(d)中回收的二氧化碳)可包含15体积％至50体积％、优选25体积％至40体积％的二氧化碳。进料至燃烧器的包含二氧化碳和氢气的气体混合物优选包含总计小于10体积％的其它气体，诸如蒸汽、氮气、一氧化碳和甲烷。
可使用任何合适的二氧化碳源。因此，二氧化碳料流可以是从使用烃或含碳进料的常规氨工厂回收的料流，或者二氧化碳料流可以是从炉或锅炉烟道气回收的料流，其中炉或锅炉通过化石燃料(诸如天然气或煤)、生物质或含碳废物(诸如塑料)的燃烧来加热。另选地，二氧化碳可以是从空气或海水中分离的料流。
包含氢气和二氧化碳的气体混合物还包含从二氧化碳去除单元获得的回收的二氧化碳的至少一部分。
可使用任何合适的氢气源。可使用多于一种的氢气源。该方法优选使用基于非化石燃料的氢气。因此，可通过生物质或塑料的催化或非催化部分氧化，任选随后部分氧化产物气体的蒸汽重整来产生氢气。另选地，氢气可以通过分解水来提供。优选地，氢气是电解氢气，例如通过水的电解形成的氢气。氢气的中间储存可用于减少由电解产生氢气的任何可变性。
可使用任何合适的氧气源。氧气纯度可以为至少94体积％，优选至少98体积％或99体积％，以最小化一氧化碳产物料流中的惰性物质诸如氮气。与WO2019175476不同，氧气不需要与二氧化碳料流合并。可使用空气分离单元(ASU)从空气中回收氧气，该空气分离单元可由可再生功率源或重整气体锅炉中产生的蒸汽或其它来源(包括来自下游方法)驱动。优选地，氧气包括电解氧气，例如通过水的电解形成的氧气。如果需要，蒸汽可以与氧气一起被包括。
因此，用于该方法的氢气和氧气均优选使用向其中进料水源的电解单元产生。水可包括从粗产物气体混合物回收的冷凝物，和/或可包含从下游转化单元诸如费-托烃合成单元回收的水。如果需要，可对水进行处理以去除污染物，诸如有机化合物或盐，其将不利地影响电解单元。
用于电解单元的电力理想地不从化石燃料的燃烧获得。用于电解的电力可由核能提供，或优选地由可再生功率源，诸如光伏太阳能、风能、潮汐能、水力或水力电气、海洋能源、地热能和/或生物质提供。用于电解的电也可使用由蒸汽驱动的涡轮机提供，该蒸汽使用从通过生物质或废塑料的部分氧化产生的产物气体料流回收的热量生成。电力可储存在中间设施如泵送氢储存器或蓄电池储存器中以向电解单元提供更恒定的电力供应。
电解单元通常包括根据以下通式操作的一个或多个电解槽：
电+2H2O→2H2+O2
电解是水在电流作用下化学分解以产生氧气和氢气的过程。在一种布置方式中，碱性电池电解可用于该方法中。碱性电池电解可以在低于200℃的温度下通过将水与氢氧化钾合并来进行，氢氧化钾的浓度可以作为温度的函数而变化(典型地从80℃下的25重量％直至160℃下的40重量％)。氢氧化钾优于氢氧化钠，这主要是因为在相同温度水平下具有优异的导电性。另选地，可以使用聚合物-电极膜电解槽。另选地，在该方法中可使用高温电解。高温电解在高温(700℃至900℃)和减压下操作。高温电解比在环境温度下的方法更有效，因为反应所必需的能量的一部分是经由热量贡献的，其通常比电更便宜地获得，并且电解反应在高温下具有更好的产率。高温电解还可以使水中的二氧化碳转化成一氧化碳。一氧化碳可有利地用于补充进料到下游FT单元的合成气。
如果需要，可将二氧化碳和氢气料流或包含二氧化碳和氢气的气体混合物压缩至0.8MPa至4MPa或任选5MPa(表压)，优选1.2MPag至3.2MPag范围内的压力。
氧气料流理想地以高于进料至燃烧器的气体混合物的压力的压力提供，例如高于进料至燃烧器的气体混合物的压力高达8巴，因为这产生速度差并且促进在燃烧器火焰中的混合。如果需要，氧气料流可以被预热以改善燃烧。
在压缩之前，但优选在压缩之后，进料至反向水煤气变换容器中的气体料流可以被预热。到反向水煤气变换容器的进料气体的预热温度可以在400℃至1000℃或450℃至800℃的范围内以维持燃烧。氢气和二氧化碳料流可以在预热之前预混合或者预热并混合。可通过与粗产物气体混合物交换，和/或通过蒸汽加热，或通过使用焙烧加热器或通过电加热或通过这些中的两者或更多者的组合，将进料预热至其预热温度。优选地，通过与粗产物气体混合物交换来加热包含二氧化碳和氢气的进料气体混合物。
尽管通常优选使进料至反向水煤气变换容器的蒸汽最少化，但可能有利的是在氧气料流中包括蒸汽，特别是在该方法的启动或停止期间，以便在操作阶段之间安全地转变。氧气料流中蒸汽的量可以在0体积％至50体积％的范围内。
进料到燃烧器的氧气的量是亚化学计量的，即氧气的量不足以燃烧气体混合物中的所有氢气。氢气的燃烧对于每个氧气分子消耗两个氢气分子。氧气与氢气的摩尔比(O2:H2)因此典型地小于0.5:1并且可以在0.02至0.2:1或0.05至0.15:1的范围内。
将氧气和包含二氧化碳和氢气的气体混合物进料至设置在反向水煤气变换容器中的燃烧器。可以使用任何燃烧器设计，诸如在自热或二次蒸汽重整器中使用的燃烧器。料流可以在单个点或多个点进料。燃烧器设计是优选的，其中气体混合物被进料至反向水煤气变换容器的颈部区域，并且氧气被进料至穿过颈部区域并通向燃烧区的中心管道。燃烧在反向水煤气变换容器内的水煤气变换催化剂上游的燃烧区中产生火焰。可以通过管理氧化剂和气体料流的动量来控制燃烧区段中的局部条件，特别是火焰前区域中的局部条件。水煤气变换容器可以被定向为使得燃烧区在反向水煤气变换催化剂的床上方。此类布置方式用于自热或二次蒸汽重整容器中，并且可用于本方法中，其可称为自热反向水煤气变换(ARWGS)。然而，可以使用燃烧器和催化剂的其它布置方式。
反向水煤气变换容器包括两个反应区。第一区，即燃烧区，由燃烧器和催化剂床的入口之间的区域限定。反向水煤气变换容器中的燃烧器可以位于颈部区域中并且排放到空隙空间中，例如以具有垂直轴线的平截头圆锥体或圆柱体的形状。在该区中，过程气体和过程氧化剂混合在一起，并且以小于化学计量比存在的氧气被消耗。第二反应区由反向水煤气变换催化剂床限定。该区通常为圆柱形状，圆柱轴线是竖直的。设计反向水煤气变换容器的目的是减少离开第一反应区和进入第二反应区的过程气体料流的温度和组成的变化。不均匀的条件可导致催化剂损坏和/或催化剂活性损失。为了在催化剂的入口处获得均匀的气体混合物，必需将过程气体与过程氧化剂紧密混合。在基于氧气的反应器中，氧化剂的质量流速比过程气体的质量流速小得多。将相对较小流速的氧化剂分散到相对较大流速的过程气体中需要将氧化剂加速到较高速度。优选的方法是采用安装在容器的圆柱形颈部区域中、在上述燃烧区上方的燃烧器。选择燃烧器和颈部的尺寸以稳定燃烧器上的火焰并增强过程氧化剂和过程气体的料流之间的混合。通过燃烧将气体混合物加热至通常在800℃至1300℃范围内的温度。氧气在燃烧区中被消耗。然后使包含一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和未反应的氢气的加热的气体混合物通过设置在燃烧器下游的反向水煤气变换容器内的反向水煤气变换催化剂床。
反向水煤气变换催化剂可以是任何合适的过渡金属氧化物催化剂，例如基于氧化镍、氧化铁或氧化铬的催化剂，但是可以使用用作反向水煤气变换催化剂的其它催化剂。优选地，催化剂是基于氧化镍的催化剂。此类催化剂对于反向水煤气变换催化剂是活性的，但也有利地将蒸汽重整可能存在于进料气体混合物中的烃。因此，催化剂优选包含在合适的耐火金属氧化物载体上的氧化镍。耐火金属氧化物载体可包括氧化锆、氧化铝、铝酸钙、铝酸镁、二氧化钛氧化镁或它们的混合物。更优选地，该催化剂包含氧化锆上的氧化镍、α-氧化铝上的氧化镍、铝酸钙上的氧化镍或铝酸镁上的氧化镍。镍含量可在3重量％至20重量％的范围内，以NiO表示。
反向水煤气变换催化剂可以是颗粒状的，例如以成型单位的形式，诸如粒料、环或挤出物，其可以是叶形的或带槽的。催化活性金属(例如镍)可分散在整个颗粒状催化剂中或仅存在于耐火载体表面上厚度为200微米至1000微米的蛋壳层内。另选地，催化剂可包含一种或多种单片载体，诸如负载催化活性金属的金属或陶瓷泡沫或蜂窝。优选地，催化剂是颗粒状催化剂，更优选4孔圆柱体，特别是叶形或带槽的，以提供比类似尺寸的实心圆柱体高的几何表面积(GSA)而不增加压降。优选每立方米GSA在400m2至550m2范围内的催化剂。
如果需要，可以在催化剂的顶部上放置一层氧化锆球、粒料或砖，以保护催化剂的表面不受燃烧气体流中的不规则部分的影响。提供该层的益处是防止催化剂床表面的干扰。
通过控制预热温度和进料至燃烧器的氧气的量，可以控制反向水煤气变换容器的出口温度。出口温度可以在700℃至1050℃的范围内，优选750℃至950℃。
除了通过反向水煤气变换反应产生一氧化碳气体料流外，具有适当选择的催化剂的反向水煤气变换容器也可用于将来自下游方法的废气转化为一氧化碳。因此，也可将烃或含氧化合物或优选由烃或含氧化合物衍生的不含高于甲烷的烃的预重整气体混合物进料到反向水煤气变换容器。优选使用预重整气体混合物，因为它降低了在反向水煤气变换容器中或在反向水煤气变换催化剂上不希望的碳形成的风险。
预重整可如下进行：使包含含烃或含含氧化合物的气体料流的进料气体与适当量的蒸汽混合，通过包含预重整催化剂固定床的预重整器容器。蒸汽引入可通过直接注入蒸汽和/或通过与受热水的料流接触使进料气体饱和来实现。受热水可包括来自下游方法的冷凝水，其含有可溶性有机化合物。另选地，用于直接注入的蒸汽可已用于从来自下游方法的冷凝水中汽提有机化合物。以这种方式，有机化合物可以在预重整器中转化成氢气和碳氧化物，并且可以降低下游方法的废水处理的负担。引入的蒸汽的量可使得蒸汽/碳比为1:1至5:1，优选地1:1至3:1，即预重整器进料气体中烃所含的每摩尔碳原子1至3摩尔蒸汽。通常入口温度在350℃-650℃，更合适地在350℃-500℃范围内的预重整器进料气体可以绝热地通过蒸汽重整催化剂床，诸如具有高镍含量，例如高于40重量％的镍蒸汽重整催化剂。在该绝热预重整步骤期间，比甲烷高级的任何烃与蒸汽反应以得到甲烷、碳氧化物和氢气的混合物。
包含氢气和一氧化碳的气体混合物可与含烃或含含氧化合物的料流或预重整气体料流合并，并在燃烧器上游预热。另选地，可将含烃或含含氧化合物的料流或预重整气体料流预热并分别进料至燃烧器中。
在一些实施方案中，可以将气体混合物进料到反向水煤气变换容器，该气体混合物包含通过预重整费-托尾气形成的甲烷和二氧化碳以及任选地从下游费-托方法，诸如从费-托产物改质单元，诸如氢化裂解器回收的不可冷凝的烃。
来自反向水煤气变换容器的粗产物气体混合物包含由反向水煤气变换反应形成的蒸汽和可能与进料气体一起添加的蒸汽。通过将产物气体混合物冷却至露点以下并分离冷凝物，例如使用一个或多个常规气-液分离器从粗产物气体混合物中回收水。从粗产物气体混合物中去除冷凝水产生脱水产物气体。冷却可以通过升高蒸汽和/或通过预热氢气料流、二氧化碳料流、包含氢气和二氧化碳的混合气体料流、以及任选的预重整器进料气体和预重整器流出物(在存在的情况下)中的一种或多种来进行。还可以用冷水和/或空气进行进一步冷却。通过冷却产生的工艺蒸汽可用于预重整步骤或下游方法和/或用于发电。
如果需要，冷凝水可以至少部分地再循环到该方法中。如果需要，冷凝物可以在处理后用作锅炉给水。此外或另选地，冷凝物，任选地在使用污染物的处理之后，可以进料至用于产生用于该方法的氢气的电解单元中。因此，在一些实施方案中，可将从粗产物气体混合物回收的水料流进料至电解单元。如果需要，冷凝物也可以再次在处理后用作锅炉给水。
粗产物气体混合物含有二氧化碳，使用二氧化碳去除单元将其从脱水产物气体中去除。大部分二氧化碳可通过膜、固体吸收剂或优选洗涤系统分离，诸如通过粗产物气体混合物或脱水产物气体与填充在塔中的吸收剂液体的逆流接触操作的系统。吸收剂液体可以是物理溶剂诸如碳酸钾(以Benfield方法出售)、甲醇(以Rectisol方法出售)或二醇(以Selexol方法出售)或化学溶剂诸如胺。因此二氧化碳去除单元可包括提供物理洗涤系统或反应性洗涤系统，优选地反应性洗涤系统，尤其是胺洗涤系统的一个或多个容器。二氧化碳可通过常规酸性气体回收单元(AGRU)去除。在常规AGRU中，使脱水的气体料流与合适的吸收剂液体(诸如胺，例如包含单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或二甲基乙醇胺(DMEA)，特别是甲基二乙醇胺(MDEA)的水性溶液)的料流接触，使得二氧化碳被液体吸收以产生负载的吸收剂液体和具有降低的二氧化碳含量的气体料流。然后通过加热和/或降低压力使负载的吸收剂液体再生，以解吸二氧化碳并得到再生的吸收剂液体，然后将其再循环到二氧化碳吸收阶段。来自负载的吸收剂的再生的热量可以从该方法中回收。例如，一部分粗产物气体混合物或通过冷却粗产物气体混合物产生的蒸汽可用于加热该负载的吸收剂。
另选地，代替用胺洗涤，可以以与胺类似的方式使用冷甲醇或二醇来去除二氧化碳。
从二氧化碳去除单元获得的回收二氧化碳优选根据需要被再压缩并返回到反向水煤气变换容器中以提高向一氧化碳的总转化率。
回收的二氧化碳可以在预热之前与二氧化碳进料、氢气进料或含有氢气和一氧化碳的气体混合物合并。优选在压缩之前将其与二氧化碳进料流合并。
从脱水产物气体中去除二氧化碳产生包含一氧化碳的气体料流。氢气也存在于产物气体中，其量取决于进料至反向水煤气变换容器中的过量氢气。也可存在少量二氧化碳、甲烷和惰性气体诸如氮气，但这对于防止它们在下游方法中积聚是不期望的，特别是在产物气体用于生产费-托烃的情况下。此外，还可以存在少量催化剂毒物诸如氨、氰化氢和硫化合物诸如硫化氢。因此，可以在二氧化碳去除单元的下游提供一个或多个纯化单元。
来自本方法的包含一氧化碳的气体料流包含一氧化碳和氢气。氢气与一氧化碳的摩尔比可在1.0至2.5:1，优选1.2至2.5:1，更优选1.6至2.2的范围内，这特别适用于通过费-托反应进行的烃合成。
在优选的用途中，将产物气体进料至合成烃产物混合物的费-托烃合成单元。
费-托烃合成单元可包括一个或多个含有费-托催化剂的费-托反应容器。费-托转化阶段可根据任何一种已知方法，使用任何一种已知催化剂进行，但有利地应用于使用钴催化剂的方法。
费-托方法涉及一系列化学反应，其产生各种烃，理想地具有式(CnH2n+2)。更有用的反应如下产生烷烃：
(2n+1)H2+n CO→CnH2n+2+n H2O，
其中n通常为5至100或更高，优选的产物具有10至20范围内的n。
典型地，一部分一氧化碳在一个或多个费-托反应器中转化以产生液态烃产物和水，以及含有未反应的氢气和一氧化碳、加上二氧化碳和气态轻质烃(包括甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)的气态混合物。可冷却反应产物混合物，并使用一个或多个气-液分离器从气体混合物中分离含水料流和液态烃料流。任选地，冷却可以使得丙烷和丁烷也冷凝并且在该阶段作为液体去除。共产生的水可以使用已知的烃-水分离器分离。在一些实施方案中，可以处理费-托烃合成单元中共产生的水以去除有机化合物并用于该方法中。例如，蒸汽可用于汽提有机化合物的共产生的水的一部分，并且经汽提的水在任选的附加纯化之后可用作电解单元的进料。另选地，可处理共产生的水以去除有机化合物并进料至锅炉以产生用于该方法的蒸汽。分离的气体混合物(其可称为“尾气”)可以多种方式使用。优选将第一部分尾气再循环至合成回路中的一个或多个费-托反应器中以提高一氧化碳至烃的总转化率。可以设定再循环以形成回路的分率以将费-托烃合成单元中惰性气体诸如甲烷的积聚控制到可接受的水平。剩余部分仍含有有价值的碳源。因此，在一些实施方案中，第二部分的尾气可以再循环至反向水煤气变换单元。如果需要，在费-托方法中产生的不需要的烃可以通过将它们与进料至反向水煤气变换单元的尾气混合而再循环到该方法中。优选地，至反向水煤气变换单元的再循环是经由蒸汽重整器，优选绝热蒸汽重整器或“预重整器”，其将存在于尾气的第二部分中的乙烷和任何高级烃转化为甲烷。可将蒸汽添加到第二部分中以提供用于蒸汽重整步骤的合适的蒸汽/碳比率。将未再循环到反向水煤气变换单元的部分(其可称为“吹扫气体”)从方法中去除以防止惰性气体的积聚。这可以在蒸汽重整步骤(如果存在的话)之前或之后。
吹扫气体可任选地被处理以分离富含惰性组分或贫含碳组分的料流，例如通过使吹扫气体穿过惰性气体比含碳组分更可渗透的膜，或通过冷却吹扫料流并冷凝出可冷凝物质，或使用固体吸收剂诸如沸石。
吹扫气体可作为燃料输出或在焙烧加热器或热氧化器中用于该方法中以加热至反向水煤气变换容器的进料或过热蒸汽。优选地，吹扫气体作为燃料燃烧。如果吹扫气体被燃烧，则所得燃烧或烟道气中的一部分二氧化碳可被分离以减少来自该方法的二氧化碳排放。可以使用用于从反向水煤气变换反应器产物气体中回收二氧化碳的相同方法分离二氧化碳，并且任选地可以共用设备诸如再生塔。
本发明参考附图进行说明，其中：
图1是本发明的一个实施方案的图解工艺流程。
本领域的技术人员应当理解，附图是图解性的，并且在商业装置中可能需要其它设备项，诸如回流罐、压缩机、泵、真空泵、塔、热交换器、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、储存罐等。这种辅助设备项的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。
在图1中，将二氧化碳料流(诸如从烟道气中回收的二氧化碳料流)经由管线10进料至该方法中，并与管线12提供的氢气料流合并以形成管线14中的混合气体料流。由管线16提供的二氧化碳再循环料流与管线14中的混合气体合并，并且所得的混合气体经由管线18进料至气-气交换器20中，在那里其被加热。经加热的混合气体从交换器20经由管线22进料并与由管线24提供的含有氢气、二氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽的预重整尾气混合物合并。所得的混合气体经由管线26提供至加热器28，在此将其加热至用于反向水煤气变换反应的入口温度。另选地，可以在加热器28的下游添加预重整尾气混合物24。
将经加热的进料气体混合物从加热器28经由管线30传送至反向水煤气变换容器32的入口。经加热的气体混合物被传送至容器32的顶部。位于容器32的顶部的燃烧器(未示出)接收压缩和加热的氧气料流34。混合气体和氧气在入口温度下燃烧，导致一部分氢气在容器32内的与燃烧器相邻的燃烧区36内的火焰中燃烧。容器32还包括设置在燃烧区36下方的耐火金属氧化物负载的氧化镍反向水煤气变换催化剂38床。催化剂促进反向水煤气变换反应，从而形成一氧化碳。催化剂还对来自管线24的预重整尾气中的甲烷进行蒸汽重整以形成氢气和碳氧化物。
所得粗产物气体混合物经由管线40从容器32中回收，并在连接到蒸汽鼓44的锅炉42中经受冷却，经由管线46供给水。将部分冷却的粗产物从锅炉42经由管线48进料至热交换器50，在那里其加热由管线52提供的费-托尾气和蒸汽的混合物。经加热的混合物从热交换器50经由管线54传送至含有镍预重整催化剂床的预重整器容器56，以形成预重整的尾气混合物24。粗产物气体混合物在热交换器50中进一步冷却。部分冷却的粗产物气体从热交换器50进料至交换器20，在该交换器中其加热管线18中的进料气体混合物。部分冷却的产物气体从交换器20经由管线58进料至一个或多个另外的热交换器60，其可以进料有冷水和/或空气，在热交换器中其被冷却至露点以下以冷凝存在于粗产物气体中的蒸汽。气体和冷凝物的混合物经由管线62从一个或多个热交换器60传送至气-液分离器64，在气-液分离器中冷凝物被分离并经由管线66回收。
经由管线68回收包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的脱水产物气体，并将其进料至通过反应性液体吸收剂操作的常规二氧化碳去除单元70，其从脱水产物气体中回收二氧化碳。经由管线72从单元70回收二氧化碳气体料流并在压缩机74中压缩以形成二氧化碳再循环料流16。经由管线76从二氧化碳去除单元70回收包含一氧化碳和氢气的产物气体混合物。
在该实施方案中，使管线76中的包含一氧化碳的产物气体经受一个或多个另外的纯化步骤(未显示)并进料至费-托烃合成单元78，该费-托烃合成单元包含一个或多个含有钴费-托烃合成催化剂的费-托反应器。费-托烃合成单元将产物气体转化为烃产物，其经由管线80从单元78中回收。经由管线82从费-托单元78回收共产生的水料流。在单元78内，将费-托尾气料流从含水和液态烃料流中分离出来。将包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和高级烃的尾气料流的一部分再循环到一个或多个费-托反应器中。费-托尾气料流的另一部分经由管线84从单元78中回收，并与由管线86提供的蒸汽合并，形成管线52中的费-托尾气和蒸汽的混合物，该混合物进料至预重整器56。尾气的剩余部分作为吹扫气体85从管线84取出。
在该实施方案中，电解单元90用于电解水以形成氢气料流12并提供氧气料流90，该氧气料流90在压缩机92中压缩并在加热器94中加热以形成进料至反向水煤气变换容器32的氧气料流34。
用于电解的水经由管线96提供至电解单元88。该水可任选地由经由虚线98通过进料至电解单元84的冷凝物66的至少一部分补充。
此外，在管线86中提供的蒸汽可以至少部分来源于从费-托烃合成单元78回收的共产生的水82。

Claims (12)

1.一种用于制备包含一氧化碳的气体料流的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将包含二氧化碳和氢气的气体混合物进料至设置在反向水煤气变换容器中的燃烧器，并将其与亚化学计量量的氧气料流燃烧以形成包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和蒸汽的燃烧气体混合物，
(b)使所述燃烧气体混合物通过设置在所述反向水煤气变换容器内的反向水煤气变换催化剂床以形成包含一氧化碳、蒸汽、氢气和二氧化碳的粗产物气体混合物，(c)将所述粗产物气体混合物冷却至露点以下并回收冷凝物以形成脱水产物气体，(d)在二氧化碳去除单元中从所述脱水产物气体中去除二氧化碳以形成包含一氧化碳的气体料流，以及(e)将由所述二氧化碳去除单元回收的二氧化碳与进料至所述反向水煤气变换容器的包含氢气和二氧化碳的所述气体混合物合并。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包含二氧化碳和氢气，氢气与二氧化碳的摩尔比在2:1至10:1的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中进料至所述燃烧器的包含二氧化碳和氢气的所述气体混合物包含15体积％至50体积％，优选25体积％至40体积％的二氧化碳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳从使用烃或含碳进料的氨工厂获得，或从炉或锅炉烟道气获得，或从空气或海水获得，其中所述炉或锅炉通过化石燃料或含碳废物的燃烧加热。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中用于所述方法的氢气和氧气是使用向其中馈入水源的电解单元产生的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述反向水煤气变换催化剂包含在耐火金属氧化物载体上的3重量％至20重量％镍，以NiO表示。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳去除单元包括物理洗涤系统或反应性洗涤系统。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中将所述冷凝物任选地在进行处理以去除污染物之后进料至所述电解单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将所述包含一氧化碳的产物气体料流进料至费-托烃合成单元。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将通过预重整费-托尾气形成的包含甲烷和二氧化碳的气体混合物和任选的从下游费-托方法回收的不可冷凝的烃进料至所述反向水煤气变换单元。
11.根据权利要求10所述的方法，其中处理所述费-托烃合成单元中共产生的水，以去除有机化合物并用于所述方法中。
12.一种用于通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备气体料流的系统，所述系统包括(b)进料管线，所述进料管线用于进料包含二氧化碳和氢气的气体混合物，(b)与所述进料管线能够操作地连接的反向水煤气变换容器，所述反向水煤气变换容器包括(i)与氧气源能够操作地连接的燃烧器，(ii)与所述燃烧器相邻的燃烧区，(iii)设置在所述燃烧区下游的反向水煤气变换催化剂床，和(iv)和含有一氧化碳、蒸汽和二氧化碳的粗产物气体混合物的出口，(c)装置，所述装置与所述反向水煤气变换容器能够操作地连接以用于将所述粗产物气体混合物冷却至露点以下，并从所述粗产物气体混合物回收冷凝物以形成脱水产物气体，(d)二氧化碳去除单元，所述二氧化碳去除单元与所述用于冷却所述粗产物气体混合物并回收所述冷凝物以从所述脱水产物气体回收二氧化碳的装置联接，和(e)导管，所述导管将从所述二氧化碳去除单元回收的二氧化碳的至少一部分进料至用于将所述包含二氧化碳和氢气的气体混合物进料至所述反向水煤气变换容器的所述进料管线。
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