JP2023544950A - 一酸化炭素を含むガス流を製造するためのプロセス - Google Patents

一酸化炭素を含むガス流を製造するためのプロセス Download PDF

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Abstract

一酸化炭素を含むガス流を製造するためのプロセスであって、（ａ）二酸化炭素及び水素を含むガス混合物を逆水性ガスシフト容器内に配設されたバーナーに供給し、そのガス混合物を準化学量論量の酸素ガス流で燃焼させて、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水蒸気を含む燃焼ガス混合物を形成する工程と、（ｂ）燃焼ガス混合物を逆水性ガスシフト容器内に配設された逆水性ガスシフト触媒の床に通して、一酸化炭素、水蒸気、水素及び二酸化炭素を含む粗生成ガス混合物を形成する工程と、（ｃ）粗生成ガス混合物を露点未満に冷却し、凝縮物を回収して、脱水生成ガスを形成する工程と、（ｄ）二酸化炭素除去ユニットにおいて脱水生成ガスから二酸化炭素を除去して、一酸化炭素を含むガス流を形成する工程と、（ｅ）二酸化炭素除去ユニットによって回収された二酸化炭素を、逆水性ガスシフト容器に供給された水素及び二酸化炭素を含むガス混合物と組み合わせる工程と、を含む、プロセスが説明される。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素及び水素を含む供給ガスから逆水性ガスシフト反応によって一酸化炭素を含むガス流を製造する方法に関する。
一酸化炭素を含むガス流は、炭化水素及び酸素化物、例えばアルコールを含む様々な化学物質の合成のためのプロセスにおいて使用され得る。
逆水性ガスシフト反応は、以下のように表すことができる。
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ΔＨ＝＝＋９．８ｋｃａｌ／モル
逆水性ガスシフトプロセスは高温で有利である。
国際公開第２０１９１７５４７６（Ａ１）号は、酸素を二酸化炭素流と組み合わせて二酸化炭素ベースの混合物を形成し、二酸化炭素ベースの混合物を水素ベースの流れと組み合わせてガス状供給物を形成し、二酸化炭素ベースの混合物の供給前に炭化水素含有流を水素ベースの流れに供給し、少なくとも１つの触媒を含む反応器にガス状供給物を供給することによって、一酸化炭素を製造するための方法を開示している。ガス状供給物は、二酸化炭素が酸素の存在下で反応器において水素と反応し、熱が形成されるように、反応器内で部分酸化によって処理される。
国際公開第２０２０１１４８９９（Ａ１）号は、反応容器において高温で逆水性ガスシフト反応を行うためのプロセスを開示しており、ここでは、反応容器内に触媒は存在せず、二酸化炭素、水素及び酸素を別々に反応容器内に導入することによって、水素及び酸素は、水素対酸素のモル比を変化させることによって反応容器内の温度が１０００～１５００℃の範囲に維持されるように、バーナーを介して反応容器内に導入される。しかしながら、このプロセスは、熱収支を閉じるためにプロセス内で燃焼される必要がある余分な水素の量を増加させる。
本発明者らは、十分な変換で逆水性ガスシフト反応をより効率的に実施して、一酸化炭素を含有するガス流を製造するための改善された方法を見出した。
したがって、本発明は、一酸化炭素を含むガス流を製造するためのプロセスであって、（ａ）二酸化炭素及び水素を含むガス混合物を逆水性ガスシフト容器内に配設されたバーナーに供給し、そのガス混合物を準化学量論量の酸素ガス流で燃焼させて、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水蒸気を含む燃焼ガス混合物を形成する工程と、（ｂ）燃焼ガス混合物を逆水性ガスシフト容器内に配設された逆水性ガスシフト触媒の床に通して、一酸化炭素、水蒸気、水素及び二酸化炭素を含む粗生成ガス混合物を形成する工程と、（ｃ）粗生成ガス混合物を露点未満に冷却し、凝縮物を回収して、脱水生成ガスを形成する工程と、（ｄ）二酸化炭素除去ユニットにおいて脱水生成ガスから二酸化炭素を除去して、一酸化炭素を含むガス流を形成する工程と、（ｅ）二酸化炭素除去ユニットによって回収された二酸化炭素を、逆水性ガスシフト容器に供給された水素及び二酸化炭素を含むガス混合物と組み合わせる工程と、を含む、プロセスを提供する。
本発明は更に、本プロセスによって一酸化炭素を含むガス流を製造するためのシステムを提供する。
本プロセスでは、二酸化炭素流と水素流とを組み合わせて、供給ガス混合物が形成される。所望に応じて、水素の一部を逆水性ガスシフト容器に別個に供給してもよい。所望に応じて、二酸化炭素の一部を逆水性ガスシフト容器に別個に供給してもよい。
水素は、逆水性ガスシフト反応のための熱を発生させるために逆水性ガスシフト容器内で燃焼される。したがって、逆水性ガスシフト触媒上で反応を前進させるのに十分な水素が燃焼後に残るように、水素は二酸化炭素より過剰に提供されるべきである。過剰水素はまた、Ｈ２：ＣＯ比が望ましくは約２：１である炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成における一酸化炭素含有ガスの潜在的な最終用途を考慮すると望ましい。再循環二酸化炭素を含む、バーナーに供給されるガス混合物中の水素対二酸化炭素のモル比は、１：１～５：１の範囲であってもよい。この比は、逆水性ガスシフトユニットで達成される二酸化炭素の変換及び下流プロセスに所望される水素対一酸化炭素比に応じて変化してもよい。
工程（ｄ）で回収された二酸化炭素を含む、バーナーに供給される二酸化炭素及び水素を含むガス混合物は、１５～５０体積％、好ましくは２５～４０体積％の二酸化炭素を含んでもよい。バーナーに供給される二酸化炭素及び水素を含むガス混合物は、好ましくは、水蒸気、窒素、一酸化炭素及びメタンなどの他のガスを合計で１０体積％未満含む。
任意の好適な二酸化炭素源が使用されてもよい。したがって、二酸化炭素流は、炭化水素又は炭素質供給物を使用する従来のアンモニアプラントから回収された流れであってもよく、又は二酸化炭素流は、炉若しくはボイラーの煙道ガスから回収されたものであってもよく、炉又はボイラーは、天然ガス若しくは石炭などの化石燃料、バイオマス、又はプラスチックなどの炭素質廃棄物の燃焼によって加熱される。あるいは、二酸化炭素は、空気又は海水から分離された流れであってもよい。
水素及び二酸化炭素を含むガス混合物は、二酸化炭素除去ユニットから得られる回収二酸化炭素の少なくとも一部を更に含有する。
任意の好適な水素源が使用されてもよい。２つ以上の水素源が使用されてもよい。プロセスは、好ましくは、非化石燃料ベースの水素を利用する。したがって、水素は、バイオマス又はプラスチックの触媒部分酸化又は非触媒部分酸化によって生成されてもよく、任意追加的にその後、部分酸化生成ガスの水蒸気改質が行われる。代替的に、水素は、水を分解することによって提供され得る。好ましくは、水素は電解水素、例えば水の電解によって形成される水素である。水素の中間貯蔵は、電解からの水素の生成における任意の変動性を低減するために使用されてもよい。
任意の好適な酸素源が使用されてもよい。酸素純度は、一酸化炭素生成物流中の窒素などの不活性物質を最小限に抑えるために、少なくとも９４体積％、好ましくは少なくとも９８体積％又は９９体積％であってもよい。国際公開第２０１９１７５４７６号とは異なり、酸素を二酸化炭素流と組み合わせる必要はない。酸素は、空気分離ユニット（air separation unit、ＡＳＵ）を使用して空気から回収されてもよく、空気分離ユニットは、再生可能な電力源、又は改質ガスボイラーで生じた水蒸気、又は下流プロセスからのものを含む他の供給源によって駆動されてもよい。好ましくは、酸素は電解酸素、例えば水の電解によって形成された酸素を含む。所望に応じて、水蒸気は酸素と共に含まれてもよい。
したがって、プロセスのための水素及び酸素は両方とも、水源が供給される電解ユニットを使用して生成されることが好ましい。水は、粗生成ガス混合物から回収された凝縮物を含んでもよく、かつ／又はフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニットなどの下流変換ユニットから回収された水を含んでもよい。必要に応じて、水は、電解ユニットに悪影響を及ぼす有機化合物又は塩などの汚染物質を除去するために処理されてもよい。
電解ユニット用の電気は、化石燃料の燃焼から得られないことが望ましい。電解のための電力は、原子力によって、又は好ましくは、太陽光発電、風力エネルギー、潮力エネルギー、水力又は水力電気、海洋エネルギー源、地熱エネルギー及び／又はバイオマスなどの再生可能な電源によって提供されてもよい。電解のための電気はまた、バイオマス又はプラスチック廃棄物の部分酸化によって生成される生成ガス流から回収された熱を使用して生成される水蒸気によって駆動されるタービンを使用して提供されてもよい。電力は、電解ユニットへの電力のより一定の供給を提供するために、ポンプ式水力貯蔵又はバッテリ貯蔵などの中間設備に貯蔵されてもよい。
電解ユニットは、典型的には、以下の一般式に従って動作する１つ以上の電解槽を含む。
電気＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２
電解は、電流の作用下で水を化学的に分解して酸素と水素を得るプロセスである。一構成では、アルカリ電池電解がプロセスにおいて使用されてもよい。アルカリ電池電解は、水を水酸化カリウムと組み合わせることによって２００℃未満の温度で行われてもよく、水酸化カリウムの濃度は、温度の関数として変化してもよい（典型的には８０℃で２５重量％から１６０℃で４０重量％まで）。水酸化カリウムは、本質的に同等の温度レベルでの優れた導電性の理由から、水酸化ナトリウムよりも好ましい。あるいは、ポリマー電極膜電解槽が使用されてもよい。あるいは、高温電解がプロセスにおいて使用されてもよい。高温電解は、高温（７００～９００℃）及び減圧下で操作される。高温電解は、反応に必要なエネルギーの一部が、しばしば電気よりも安価に得られる熱を介して寄与され、電解反応が高温でより良好な収率を有するので、周囲温度でのプロセスよりも効率的である。高温電解はまた、水中の二酸化炭素の一酸化炭素への変換を可能にし得る。一酸化炭素は、下流のＦＴユニットに供給される合成ガスを補うために有利に使用され得る。
二酸化炭素及び水素流、又は二酸化炭素及び水素を含むガス混合物は、必要に応じて、０．８～４ＭＰａ、又は場合により５ＭＰａ（ゲージ）、好ましくは１．２～３．２ＭＰａｇの範囲の圧力に圧縮されてもよい。
酸素流は、望ましくは、バーナーに供給されるガス混合物の圧力より高い圧力、例えばバーナーに供給されるガス混合物の圧力より最大で８バール高い圧力で提供されるが、これは速度差を生じさせ、バーナー火炎中での混合を促進するためである。酸素流は、燃焼を改善するために所望に応じて予熱されてもよい。
圧縮前、好ましくは圧縮後に、逆水性ガスシフト容器に供給されるガス流が予熱されてもよい。逆水性ガスシフト容器への供給ガスの予熱温度は、燃焼を維持するために、４００～１０００℃又は４５０～８００℃の範囲であってもよい。水素及び二酸化炭素流は、予熱前に予混合されてもよく、又は予熱されて混合されてもよい。供給物の予熱温度への予熱は、粗生成ガス混合物との交換によって、及び／又は水蒸気加熱によって、若しくは焼成加熱器を使用することによって、若しくは電気加熱によって、若しくはこれらの２つ以上の組み合わせによって行われてもよい。好ましくは、二酸化炭素及び水素を含む供給ガス混合物は、粗生成ガス混合物との交換によって加熱される。
一般的に、逆水性ガスシフト容器に供給される水蒸気を最小限にすることが好ましいが、操作の段階間で安全に移行するために、特にプロセスの始動又は停止中に、酸素ガス流中に水蒸気を含むことが有利であり得る。酸素流中の水蒸気の量は、０～５０体積％の範囲であってもよい。
バーナーに供給される酸素の量は準化学量論量的であり、すなわち、酸素の量はガス混合物中の水素の全てを燃焼させるには不十分である。水素の燃焼は、酸素１分子当たり２個の水素分子を消費する。したがって、酸素対水素のモル比（Ｏ２：Ｈ２）は、典型的には０．５：１未満であり、０．０２～０．２：１又は０．０５～０．１５：１の範囲であってもよい。
酸素と、二酸化炭素及び水素を含むガス混合物とは、逆水性ガスシフト容器内に配設されたバーナーに供給される。自熱改質器又は二次水蒸気改質器で使用されるバーナーなど、任意のバーナー設計が使用されてもよい。流れは、単一の地点又は複数の地点で供給されてもよい。ガス混合物が逆水性ガスシフト容器のネック領域に供給され、酸素がネック領域を通過して燃焼ゾーンに開口する中央導管に供給されるバーナー設計が好ましい。燃焼は、逆水性ガスシフト容器内の水性ガスシフト触媒の上流の燃焼ゾーンにおいて火炎を発生させる。燃焼セクション、特に火炎前面領域における局所的な条件は、酸化剤の流れ及びガスの流れの運動量を管理することによって制御され得る。水性ガスシフト容器は、燃焼ゾーンが逆水性ガスシフト触媒の床の上にあるように配向されてもよい。このような構成は、自熱改質容器又は二次水蒸気改質容器において使用され、本プロセスにおいて使用されてもよく、自熱逆水性ガスシフト（autothermal reverse water-gas shift、ＡＲＷＧＳ）と呼ばれ得る。しかしながら、バーナー及び触媒の他の構成が使用されてもよい。
逆水性ガスシフト容器は、２つの反応ゾーンを含む。第１のゾーン、すなわち燃焼ゾーンは、バーナーと触媒床への入口との間の領域によって画定される。逆水性ガスシフト容器内のバーナーは、ネック領域に位置し、例えば、垂直軸を有する円錐台又は円筒の形状の空隙空間に放出してもよい。このゾーンでは、プロセスガスとプロセス酸化剤とが混合し、化学量論比未満で存在する酸素が消費される。第２の反応ゾーンは、逆水性ガスシフト触媒の床によって画定される。このゾーンは典型的には円筒形であり、円筒軸は垂直である。逆水性ガスシフト容器の設計における目的は、第１の反応ゾーンを出て第２の反応ゾーンに入るプロセスガス流の温度及び組成の変動を低減することである。不均一な条件は、触媒の損傷及び／又は触媒活性の損失をもたらし得る。触媒への入口で均一なガス混合物を得るために、プロセスガスをプロセス酸化剤と緊密に混合することが必要である。酸素ベースの反応器では、酸化剤の質量流量は、プロセスガスの質量流量よりもはるかに少ない。比較的小さい流量の酸化剤を比較的大きい流量のプロセスガスに分散させるには、酸化剤をより高い速度に加速する必要がある。好ましいアプローチは、上記で言及した燃焼ゾーンの上方で、容器の円筒状ネック領域に取り付けられたバーナーを用いることである。バーナー及びネックの寸法は、バーナー上の火炎を安定させ、プロセス酸化剤の流れとプロセスガスの流れとの間の混合を高めるように選択される。ガス混合物は、燃焼によって、典型的には８００～１３００℃の範囲の温度に加熱される。酸素は燃焼ゾーンで消費される。次いで、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び未反応水素を含む加熱されたガス混合物は、バーナーの下流の逆水性ガスシフト容器内に配設された逆水性ガスシフト触媒の床を通過する。
逆水性ガスシフト触媒は、任意の適切な遷移金属酸化物触媒、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄又は酸化クロムに基づく触媒であってもよいが、逆水性ガスシフト触媒として使用される他の触媒が使用されてもよい。好ましくは、触媒は酸化ニッケルベースの触媒である。このような触媒は、逆水性ガスシフト触媒に対して活性であるが、有利には、供給ガス混合物中に存在し得る炭化水素を水蒸気改質する。したがって、触媒は、好適な耐熱金属酸化物担体上の酸化ニッケルを含むことが好ましい。耐熱金属酸化物担体は、ジルコニア、アルミナ、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、チタニアマグネシア、又はそれらの混合物を含み得る。より好ましくは、触媒は、ジルコニア上の酸化ニッケル、α－アルミナ上の酸化ニッケル、アルミン酸カルシウム上の酸化ニッケル又はアルミン酸マグネシウム上の酸化ニッケルを含む。ニッケル含有量は、ＮｉＯとして表される３～２０重量％の範囲であってもよい。
逆水性ガスシフト触媒は粒子状であってもよく、例えばペレット、リング又は押出物のような成形単位の形態であってもよく、これらは葉状又は溝状であってもよい。触媒活性金属、例えばニッケルは、粒子状触媒全体にわたって分散されてもよく、又は耐熱担体の表面上の厚さ２００～１０００マイクロメートルの卵殻層内にのみ存在してもよい。あるいは、触媒は、触媒活性金属を担持する金属又はセラミック発泡体又はハニカムなどの１つ以上のモノリス担体を含んでもよい。好ましくは、触媒は粒子状触媒であり、より好ましくは４穴円筒であり、特に、圧力低下を増加させることなく同様の大きさの中実円筒よりも高い幾何学的表面積（geometric surface area、ＧＳＡ）を提供するために葉状又は溝状のものである。１立方メートル当たり４００～５５０ｍ２の範囲のＧＳＡを有する触媒が好ましい。
所望に応じて、触媒の表面を燃焼ガス流の不規則性から保護するために、ジルコニアボール、ペレット又はタイルの層が触媒の上に配置されてもよい。この層を設ける利点は、触媒床の表面の乱れを防止することである。
予熱温度及びバーナーに供給される酸素の量を制御することによって、逆水性ガスシフト容器の出口温度を制御することが可能である。出口温度は、７００℃～１０５０℃、好ましくは７５０～９５０℃の範囲であってもよい。
逆水性ガスシフト反応によって一酸化炭素ガス流を製造することに加えて、触媒を適切に選択した逆水性ガスシフト容器はまた、下流プロセスからの廃ガスを一酸化炭素に変換するために使用され得る。したがって、逆水性ガスシフト容器には、炭化水素若しくは酸素化物、又は好ましくは、メタンより高級の炭化水素を含有しない、炭化水素若しくは酸素化物から誘導される予備改質ガス混合物が供給され得る。予備改質ガス混合物の使用は、逆水性ガスシフト容器内又は逆水性ガスシフト触媒上での望ましくない炭素形成のリスクを低減するので好ましい。
予備改質は、適切な量の水蒸気と混合された炭化水素含有又は酸素含有ガス流を含む供給ガスを、予備改質触媒の固定床を収容する予備改質器容器に通すことによって実施され得る。水蒸気の導入は、水蒸気の直接注入によって、及び／又は加熱水流との接触による供給ガスの飽和によって行われてもよい。加熱水は、可溶性有機化合物を含有する下流プロセスからの凝縮水を含んでもよい。あるいは、直接注入に使用される水蒸気は、下流プロセスからの凝縮水から有機化合物をストリッピングするために使用されていてもよい。このようにして、有機化合物は、予備改質器において水素及び酸化炭素に変換されてもよく、下流プロセスのための廃水処理の負担は低減され得る。導入される水蒸気の量は、水蒸気対炭素比が１：１～５：１、好ましくは１：１～３：１、すなわち予備改質器供給ガス中の炭化水素に含有される炭素原子１モル当たり水蒸気１～３モルとなるような量であってもよい。予備改質器供給ガスは、典型的には３５０～６５０℃、より適切には３５０～５００℃の範囲の入口温度で、例えば４０重量％を超える高いニッケル含有量を有するニッケル水蒸気改質触媒などの水蒸気改質触媒の床に断熱的に通されてもよい。断熱性予備改質工程の間、メタンよりも高級の任意の炭化水素が水蒸気と反応して、メタン、酸化炭素、及び水素の混合物をもたらす。
水素及び一酸化炭素を含むガス混合物は、炭化水素含有流若しくは酸素含有流、又は予備改質ガス流と組み合わされ、バーナーの上流で予熱されてもよい。あるいは、炭化水素含有流若しくは酸素含有流、又は予備改質ガス流は、別々に予熱されてバーナーに供給されてもよい。
いくつかの実施形態において、逆水性ガスシフト容器には、フィッシャー・トロプシュテールガスを予備改質することによって形成されたメタン及び二酸化炭素、並びに任意追加的に、水素化分解装置などのフィッシャー・トロプシュ生成物品質向上ユニットなどの下流のフィッシャー・トロプシュ法から回収された非凝縮性炭化水素を含むガス混合物が供給されてもよい。
逆水性ガスシフト容器からの粗生成ガス混合物は、逆水性ガスシフト反応によって形成された水蒸気、及び場合によっては供給ガスと共に添加された水蒸気を含む。生成ガス混合物を露点未満に冷却し、例えば１つ以上の従来の気液分離器を使用して凝縮物を分離することによって、粗生成ガス混合物から水が回収される。粗生成ガス混合物から水凝縮物を除去することにより、脱水生成ガスが生成される。冷却は、水蒸気を上昇させることによって、並びに／又は水素流、二酸化炭素流、水素と二酸化炭素とを含む混合ガス流、及び任意追加的に、予備改質器供給ガス及び予備改質器流出物（存在する場合）のうちの１つ以上を予熱することによって実施され得る。また、冷水及び／又は空気による更なる冷却が実施されてもよい。冷却によって生成されたプロセス蒸気は、予備改質工程において若しくは下流プロセスにおいて、及び／又は発電のために使用されてもよい。
凝縮水は、所望に応じて、少なくとも部分的にプロセスに再循環されてもよい。凝縮物は、所望に応じて処理した後、ボイラー給水として使用されてもよい。加えて、又は代わりに、凝縮物は、任意追加的に汚染物質を使用するための処理後に、プロセスのための水素を発生させるために使用される電解ユニットに供給されてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、粗生成ガス混合物から回収された水流は、電解ユニットに供給されてもよい。凝縮物はまた、やはり所望に応じて処理した後、ボイラー給水として使用されてもよい。
粗生成ガス混合物は、二酸化炭素を含有し、二酸化炭素は、二酸化炭素除去ユニットを使用して脱水生成ガスから除去される。二酸化炭素の大部分は、膜、固体吸収剤、又は好ましくは洗浄システム、例えば、粗生成ガス混合物又は脱水生成ガスと吸収液とを塔内の充填物上で向流接触させることによって動作するシステムによって分離され得る。吸収液は、炭酸カリウム（Ｂｅｎｆｉｅｌｄプロセスとして販売されている）、メタノール（Ｒｅｃｔｉｓｏｌプロセスとして販売されている）若しくはグリコール（Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスとして販売されている）などの物理溶媒、又はアミンなどの化学溶媒であり得る。したがって、二酸化炭素除去ユニットは、物理的洗浄システム又は反応性洗浄システム、好ましくは反応性洗浄システム、特にアミン洗浄システムを提供する１つ以上の容器を含んでもよい。二酸化炭素は、従来の酸性ガス回収ユニット（acid gas recovery unit、ＡＧＲＵ）によって除去されてもよい。従来のＡＧＲＵでは、脱水ガス流を、アミンなどの好適な吸収液、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）又はジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、特にメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む水溶液の流れと接触させ、その結果、二酸化炭素が液体に吸収されて、積載された吸収液と、二酸化炭素含有量が減少したガス流とを得る。次いで、積載された吸収液は、加熱及び／又は減圧によって再生されて、二酸化炭素を脱着させ、かつ再生された吸収液を得る。これは、次いで二酸化炭素吸着段階へと再循環される。積載された吸収剤の再生からの熱は、プロセス内から回収されてもよい。例えば、粗生成ガス混合物の一部又は粗生成ガス混合物を冷却することによって発生した蒸気が、積載された吸収剤を加熱するために使用されてもよい。
あるいは、アミンによる洗浄の代わりに、冷メタノール又はグリコールが、二酸化炭素を除去するためにアミンと同様のプロセスで使用されてもよい。
二酸化炭素除去ユニットから得られる回収された二酸化炭素は、好ましくは、必要に応じて再圧縮され、逆水性ガスシフト容器に戻されて、一酸化炭素への全体的な変換を増加させる。
回収された二酸化炭素は、予熱の前に、二酸化炭素供給物、水素ガス供給物又は水素及び一酸化炭素を含有するガス混合物と組み合わされてもよい。好ましくは二酸化炭素供給物流と、その圧縮前に組み合わされる。
脱水生成ガスから二酸化炭素を除去することにより、一酸化炭素を含むガス流が生成される。水素も生成ガス中に存在し、その量は逆水性ガスシフト容器に供給される水素の過剰量に依存する。少量の二酸化炭素、メタン、及び窒素などの不活性ガスも存在し得るが、これは、特に生成ガスがフィッシャー・トロプシュ炭化水素の生成に使用される場合、下流プロセスにおけるそれらの蓄積を防止するのに望ましくない。更に、アンモニア、シアン化水素及び硫化水素などの硫黄化合物などの少量の触媒毒も存在し得る。したがって、１つ以上の精製ユニットが、二酸化炭素除去ユニットの下流に提供されてもよい。
本プロセスからの一酸化炭素を含むガス流は、一酸化炭素及び水素を含む。水素対一酸化炭素のモル比は、１．０～２．５：１、好ましくは１．２～２．５：１、より好ましくは１．６～２．２の範囲であってもよく、これはフィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素合成に特に適している。
好ましい使用において、生成ガスは、炭化水素生成物の混合物を合成するフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニットに供給される。
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニットは、フィッシャー・トロプシュ触媒を収容する１つ以上のフィッシャー・トロプシュ反応容器を含んでもよい。フィッシャー・トロプシュ変換段階は、既知の触媒のいずれか１つに従って、既知の触媒のいずれか１つを使用して行われ得るが、コバルト触媒を使用するプロセスに有利に適用される。
フィッシャー・トロプシュ法は、理想的には式（ＣｎＨ２ｎ＋２）を有する様々な炭化水素を生成する一連の化学反応を含む。より有用な反応は、以下のようにアルカンを生成する。
（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
式中、ｎは典型的には５～１００以上であり、好ましい生成物は１０～２０の範囲のｎを有する。
典型的には、一酸化炭素の一部は、１つ以上のフィッシャー・トロプシュ反応器内で変換されて、液体炭化水素生成物及び水と、未反応水素及び一酸化炭素、更に二酸化炭素、並びにメタン、エタン、プロパン及びブタンを含むガス状軽質炭化水素を含有するガス状混合物とを生成する。反応生成混合物は冷却されてもよく、水性及び液体炭化水素流は、１つ以上の気液分離器を使用してガス混合物から分離されてもよい。任意追加的に、冷却は、プロパン及びブタンも凝縮され、この段階で液体として除去されるようなものであってもよい。副生成水は、既知の炭化水素－水分離器を用いて分離されてもよい。いくつかの実施形態において、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニットにおける副生成水は、有機化合物を除去するために処理され、プロセスにおいて使用されてもよい。例えば、水蒸気を使用して、有機化合物の副生成水の一部をストリッピングすることができ、ストリッピングされた水は、任意の追加の精製後に、電解ユニットへの供給物として使用されてもよい。あるいは、副生成水は、有機化合物を除去するために処理され、プロセスのための蒸気を生成するためにボイラーに供給されてもよい。分離されたガス混合物は、「テールガス」と呼ばれ得、多くの方法で使用され得る。好ましくは、テールガスの第１の部分は、一酸化炭素の炭化水素への全体的な変換を増加させるために、合成ループ内の１つ以上のフィッシャー・トロプシュ反応器に再循環される。ループを形成するために再循環される分留は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニットにおけるメタンなどの不活性ガスの蓄積を許容可能なレベルに制御するように設定されてもよい。残りの部分は依然として貴重な炭素源を含有する。したがって、いくつかの実施形態において、テールガスの第２の部分は、逆水性ガスシフトユニットに再循環されてもよい。所望に応じて、フィッシャー・トロプシュ法で生成された望ましくない炭化水素は、逆水性ガスシフトユニットに供給されるテールガスと混合することによってプロセスに再循環されてもよい。好ましくは、逆水性ガスシフトユニットへの再循環は、水蒸気改質器、好ましくは断熱水蒸気改質器又は「予備改質器」を介して行われ、これは、テールガスの第２の部分中に存在するエタン及び任意の高級炭化水素をメタンに変換する。水蒸気は、水蒸気改質工程に適した水蒸気対炭素比を提供するために、第２の部分に添加されてもよい。逆水性ガスシフトユニットに再循環されない部分は、「パージガス」と呼ばれ得、不活性ガスの蓄積を防止するためにプロセスから除去される。これは、存在する場合、水蒸気改質工程の前又は後であってもよい。
パージガスは、例えば、炭素含有成分よりも不活性ガスに対して透過性である膜にパージガスを通すことによって、又はパージ流を冷却して凝縮性物質を凝縮させることによって、又はゼオライトなどの固体吸収剤を使用することによって、不活性成分が豊富な流れ又は炭素含有成分が枯渇した流れを分離するために任意追加的に処理されてもよい。
パージガスは、燃料として輸出されてもよく、又は逆水性ガスシフト容器への供給物を加熱するために、又は水蒸気を過熱するために、焼成加熱器又は熱酸化器においてプロセス内で使用されてもよい。好ましくは、パージガスは燃料として燃焼される。パージガスが燃焼される場合、結果として生じる燃焼又は煙道ガス中の二酸化炭素の一部は、プロセスからの二酸化炭素排出を低減するために分離されてもよい。二酸化炭素は、逆水性ガスシフト反応器生成ガスから二酸化炭素を回収するために使用される同じ方法を使用して分離されてもよく、任意追加的に、再生器カラムなどの装置を共有してもよい。
本発明は、添付の図面を参照することによって説明される。
本発明の一実施形態の概略フローシートである。
図面は図式的であり、また、商業用プラントにおいて、還流ドラム、圧縮機、ポンプ、真空ポンプ、塔、熱交換器、温度センサ、圧力センサ、圧力逃がし弁、制御弁、フローコントローラ、レベルコントローラ、保持タンク、貯蔵タンクなどの装置の更なる品目が必要とされ得ることが、当業者には理解されるであろう。このような装置の付属品を提供することは、本発明の一部を形成せず、従来の化学工学的実施に従うものである。
図１において、煙道ガスから回収された二酸化炭素流などの二酸化炭素流は、ライン１０を介してプロセスに供給され、ライン１２によって提供される水素流と組み合わされて、ライン１４において混合ガス流を形成する。ライン１６によって提供される二酸化炭素再循環流は、ライン１４内の混合ガスと組み合わされ、得られた混合ガスはライン１８を介してガス－ガス交換器２０に供給され、そこで加熱される。加熱された混合ガスは、交換器２０からライン２２を介して供給され、ライン２４によって提供される水素、二酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び水蒸気を含有する予備改質されたテールガス混合物と組み合わされる。得られた混合ガスは、ライン２６を介して加熱器２８に提供され、そこで逆水性ガスシフト反応の入口温度に加熱される。あるいは、予備改質されたテールガス混合物２４は、加熱器２８の下流に加えられてもよい。
加熱された供給ガス混合物は、加熱器２８からライン３０を介して逆水性ガスシフト容器３２の入口に渡される。加熱されたガス混合物は、容器３２の頂部に渡される。容器３２の頂部に位置するバーナー（図示せず）は、圧縮され加熱された酸素ガス流３４を受け取る。混合ガス及び酸素は入口温度で燃焼し、容器３２内のバーナーに隣接する燃焼ゾーン３６内で火炎中の水素の一部の燃焼をもたらす。容器３２は、燃焼ゾーン３６の下に配設された耐熱金属酸化物担持酸化ニッケル逆水性ガスシフト触媒３８の床を更に含む。触媒は、逆水性ガスシフト反応を促進し、それによって一酸化炭素を形成する。触媒はまた、ライン２４からの予備改質されたテールガス中のメタンを水蒸気改質して、水素及び酸化炭素を形成する。
得られた粗生成ガス混合物は、ライン４０を介して容器３２から回収され、ライン４６を介して水が供給される蒸気ドラム４４に接続されたボイラー４２において冷却に供される。部分的に冷却された粗生成物は、ボイラー４２からライン４８を介して熱交換器５０に供給され、そこでフィッシャー・トロプシュテールガスとライン５２によって提供される水蒸気との混合物を加熱する。加熱された混合物は、熱交換器５０からライン５４を介して、ニッケル予備改質触媒の床を収容する予備改質容器５６に渡され、予備改質テールガス混合物２４を形成する。粗生成ガス混合物は、熱交換器５０で更に冷却される。熱交換器５０から、部分的に冷却された粗生成ガスは交換器２０に供給され、そこでライン１８内の供給ガス混合物を加熱する。交換器２０から、部分的に冷却された生成ガスは、ライン５８を介して１つ以上の更なる熱交換器６０に供給され、熱交換器６０には冷水及び／又は空気が供給されてもよく、そこで露点未満に冷却されて、粗生成ガス中に存在する水蒸気を凝縮する。ガスと凝縮物との混合物は、１つ以上の熱交換器６０からライン６２を介して気液分離器６４に渡され、そこで凝縮物が分離され、ライン６６を介して回収される。
水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む脱水生成ガスは、ライン６８を介して回収され、脱水生成ガスから二酸化炭素を回収する反応性液体吸収剤によって操作される従来の二酸化炭素除去ユニット７０に供給される。二酸化炭素ガス流は、ライン７２を介してユニット７０から回収され、圧縮機７４で圧縮されて二酸化炭素再循環流１６を形成する。一酸化炭素及び水素を含む生成ガス混合物は、ライン７６を介して二酸化炭素除去ユニット７０から回収される。
この実施形態において、ライン７６内の一酸化炭素を含む生成ガスは、１つ以上の更なる精製工程（図示せず）に供され、コバルトフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒を収容する１つ以上のフィッシャー・トロプシュ反応器を含むフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニット７８に供給される。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニットは、生成ガスを炭化水素生成物に変換し、炭化水素生成物はライン８０を介してユニット７８から回収される。副生成水流はフィッシャー・トロプシュユニット７８からライン８２を介して回収される。ユニット７８内では、フィッシャー・トロプシュテールガス流が、水性炭化水素流及び液体炭化水素流から分離される。水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び高級炭化水素を含むテールガス流の一部は、１つ以上のフィッシャー・トロプシュ反応器に再循環される。フィッシャー・トロプシュテールガス流の更なる部分は、ライン８４を介してユニット７８から回収され、ライン８６によって提供される水蒸気と組み合わされて、予備改質器５６に供給されるライン５２内のフィッシャー・トロプシュテールガスと水蒸気との混合物を形成する。テールガスの残りの部分は、パージガス８５としてライン８４から取り出される。
この実施形態において、電解ユニット９０は、水を電解して水素流１２を形成し、酸素流９０を提供するために使用され、酸素流９０は、圧縮機９２で圧縮され、加熱器９４で加熱されて、逆水性ガスシフト容器３２に供給される酸素流３４を形成する。
電解用の水は、ライン９６を介して電解ユニット８８に提供される。この水は、任意追加的に、点線９８を介して電解ユニット８４に供給される凝縮物６６の少なくとも一部によって補充されてもよい。
加えて、ライン８６に提供される水蒸気は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニット７８から回収された副生成水８２から少なくとも部分的に誘導されてもよい。

Claims (12)

  1. 一酸化炭素を含むガス流を製造するためのプロセスであって、（ａ）二酸化炭素及び水素を含むガス混合物を逆水性ガスシフト容器内に配設されたバーナーに供給し、前記ガス混合物を準化学量論量の酸素ガス流で燃焼させて、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水蒸気を含む燃焼ガス混合物を形成する工程と、（ｂ）前記燃焼ガス混合物を前記逆水性ガスシフト容器内に配設された逆水性ガスシフト触媒の床に通して、一酸化炭素、水蒸気、水素及び二酸化炭素を含む粗生成ガス混合物を形成する工程と、（ｃ）前記粗生成ガス混合物を露点未満に冷却し、凝縮物を回収して、脱水生成ガスを形成する工程と、（ｄ）二酸化炭素除去ユニットにおいて前記脱水生成ガスから二酸化炭素を除去して、前記一酸化炭素を含むガス流を形成する工程と、（ｅ）前記二酸化炭素除去ユニットによって回収された二酸化炭素を、前記逆水性ガスシフト容器に供給された、水素及び二酸化炭素を含む前記ガス混合物と組み合わせる工程と、を含む、プロセス。
  2. 前記ガス混合物は二酸化炭素を含み、水素は、２：１～１０：１の範囲の水素対二酸化炭素モル比を有する、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記バーナーに供給される、二酸化炭素及び水素を含む前記ガス混合物は、１５～５０体積％、好ましくは２５～４０体積％の二酸化炭素を含む、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記二酸化炭素は、炭化水素若しくは炭素質供給物を使用するアンモニアプラントから、又は炉若しくはボイラーの煙道ガスであって、前記炉若しくは前記ボイラーは、化石燃料若しくは炭素質廃棄物の燃焼によって加熱される、炉若しくはボイラーの煙道ガスから、又は空気若しくは海水から得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記プロセスのための水素及び酸素は、水源が供給される電解ユニットを使用して生成される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記逆水性ガスシフト触媒は、耐熱金属酸化物担体上に、ＮｉＯとして表される３～２０重量％のニッケルを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記二酸化炭素除去ユニットは、物理的洗浄システム又は反応性洗浄システムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記凝縮物は、任意追加的に汚染物質を除去するための処理後に、前記電解ユニットに供給される、請求項５～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 一酸化炭素を含む前記生成ガス流は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニットに供給される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. フィッシャー・トロプシュテールガスを予備改質することによって形成されたメタン及び二酸化炭素、並びに任意追加的に下流のフィッシャー・トロプシュ法から回収された非凝縮性炭化水素を含むガス混合物は、前記逆水性ガスシフトユニットに供給される、請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成ユニットにおいて副生成された水は、有機化合物を除去するために処理され、前記プロセスにおいて使用される、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセスによってガス流を製造するためのシステムであって、（ｂ）二酸化炭素及び水素を含むガス混合物を供給するための供給ラインと、（ｂ）前記供給ラインに動作可能に接続された逆水性ガスシフト容器であって、前記逆水性ガスシフト容器は、（ｉ）酸素源に動作可能に接続されたバーナーと、（ｉｉ）前記バーナーに隣接した燃焼ゾーンと、（ｉｉｉ）前記燃焼ゾーンの下流に配設された逆水性ガスシフト触媒の床と、（ｉｖ）一酸化炭素、水蒸気及び二酸化炭素を含有する粗生成ガス混合物のための出口と、を含む、逆水性ガスシフト容器と、（ｃ）前記粗生成ガス混合物を前記露点未満に冷却し、前記粗生成ガス混合物から凝縮液を回収して、脱水生成ガスを生成するための、前記逆水性ガスシフト容器に動作可能に接続された手段と、（ｄ）前記粗生成ガス混合物を冷却し、前記凝縮物を回収するための前記手段に結合されて、前記脱水生成ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素除去ユニットと、（ｅ）前記二酸化炭素除去ユニットからの前記回収された二酸化炭素の少なくとも一部を、二酸化炭素及び水素を含む前記ガス混合物を前記逆水性ガスシフト容器に供給するための前記供給ラインに供給する導管と、を備える、システム。
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