JP5939189B2

JP5939189B2 - 製鉄所の操業方法

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Publication number: JP5939189B2
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Inventors: 高木　克彦; 克彦高木; 浅沼　稔; 稔浅沼; 藤林　晃夫; 晃夫藤林
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Publication date: 2016-06-22
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Description

本発明は、ＣＯ_２及び／又はＣＯを含む混合ガスにアンモニアを反応させてＣＨ_４、Ｈ_２、Ｎ_２を主成分とする混合ガスを製造し、得られた混合ガスを製鉄所で有効利用するようにした製鉄所の操業方法に関する。

統計によれば、日本のＣＯ_２排出量は、発電に伴う排出が約３０％、鉄鋼生産に伴う排出が約１０％を占めている。鉄鋼業においては、鉄鉱石を炭素で還元する際にＣＯ、ＣＯ_２が発生するばかりでなく、熱風炉、加熱炉、自家発電設備などからもＣＯ_２が発生する。一貫製鉄所ではコークス炉、高炉、転炉から発生する副生ガスを所内の燃料として有効活用しているが、副生ガスだけではエネルギーが不足するため、天然ガスなどの外部燃料を購入しており、ＣＯ_２発生量と製鉄コストの増加要因となっている。

発生したＣＯ_２を分離・回収し、地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）が研究されている。しかしながら、ＣＯ_２を地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意を得ることは困難であり、ＣＣＳはＣＯ_２排出削減のための抜本的な解決策にはなり難い。
ＣＯ_２は水素を供与する化合物と反応させることによって炭化水素に変換できる。特に、メタン、エタンなどの軽質炭化水素は、製鉄所などでも取扱い容易な天然ガス代替の燃料や高炉での還元剤などに利用可能であるため、軽質炭化水素への変換は価値の高い技術である。

水素源となる化合物としては、水素ガスのほかに、アンモニア、シクロヘキサンなどの有機ハイドライド、ＬｉＡｌＨ_４などの無機ハイドライド、種々の水素吸蔵合金などが知られている。このなかでも、アンモニアは単位体積あたりの水素含有率が比較的高いことに加え、液化が容易であるため水素輸送材料としての優位性も高く、新規な水素源として注目されている。さらに、一貫製鉄所ではコークス炉から排出されるガス中に６〜１０ｇ／Ｎｍ^３程度のアンモニアが含有されており、これは粗鋼１０００万トンあたりで約１５０００トンのアンモニア発生量に相当する。したがって、コークス炉ガス中のアンモニアでＣＯ_２をメタンなどの軽質炭化水素に変換できれば、資源の有効活用と地球温暖化防止に大きな効果が見込まれる。

アンモニアとＣＯ_２とからメタンを製造する方法は、以下の二つの経路が考えられる。
（1）ＮＨ_３をＣＯ_２と直接反応させメタンに変換する経路
（2）ＮＨ_３を分解してＨ_２に変換した後、ＣＯ_２と反応させる経路
このうち（2）の経路は、ＮＨ_３をＨ_２に分解した後は、公知のＨ_２によるメタネーション反応であるが、ＮＨ_３の分解効率が問題である。一方、（1）の経路は、ＮＨ_３とＣＯ_２の直接反応であるため設備が簡略化できる利点があるが、ＮＨ_３による直接メタネーションの実績はなく、新規な技術開発が必要である。
特許文献１には、コークス炉ガスから回収したアンモニアによる高炉ガス中のＣＯ、ＣＯ_２のメタネーション方法が開示されている。

特開２００１−２２６２９５号公報

しかし、特許文献１の方法では、反応温度が５００℃と高く平衡的に不利であるばかりでなく、供給したＮＨ_３に対してＣＯ、ＣＯ_２が過剰な条件であるため（実施例におけるＮＨ_３当量比αは０．７）、高炉ガス中のＣＯ、ＣＯ_２のＣＨ_４への転化率（表２のCH₄/(CO+CO₂)％）が６０〜７０％と低く、燃焼などによって排出されるＣＯ_２のＣＨ_４へのリサイクル率が低いという問題があった。

また、ＮＨ_３によるメタネーションで製造されるＣＨ_４含有ガスはＮ_２で希釈されているため、通常の代替天然ガスとは異なる。特許文献１には燃料として利用すると記載されているものの、具体的な用途については何も言及されていない。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、ＣＯ及び／又はＣＯ_２を含有する混合ガスにＮＨ_３を直接反応させてＣＨ_４、Ｈ_２、Ｎ_２を主成分とする混合ガスに変換し、この混合ガスを製鉄所で有効利用する製鉄所の操業方法を提供することにある。

本発明者らが検討した結果、上記課題の解決には、混合ガス（原料ガス）に含有されるＣＯとＣＯ_２の合計濃度とＮＨ_３の添加量を最適化することが有効であることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］ＣＯ及び／又はＣＯ_２を含有し、ＣＯとＣＯ_２の合計濃度が乾燥状態基準において５０vol％以上である混合ガス（Ａ）に、ＣＯ及び／又はＣＯ_２のＮＨ_３によるメタネーション反応の化学量論量の０．９５〜１．５倍量のＮＨ_３を反応させた後、脱水及び脱アンモニアすることにより、ＣＨ_４、Ｈ_２及びＮ_２を主成分とする混合ガス（Ｂ）とし、該混合ガス（Ｂ）を製鉄所内で利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。

［2］上記［1］の操業方法において、混合ガス（Ｂ）のＬＨＶが３０００kcal／Ｎｍ^３以上であることを特徴とする製鉄所の操業方法。
［3］上記［1］又は［2］の操業方法において、混合ガス（Ａ）が、製鉄所内で発生する排出ガス又は製鉄所内で発生する排出ガスを濃縮してＣＯとＣＯ_２の合計濃度を高めたガスであることを特徴とする製鉄所の操業方法。
［4］上記［1］又は［2］の操業方法において、混合ガス（Ａ）が、製鉄所内で転炉から排出される転炉ガス又は該転炉ガスを濃縮してＣＯとＣＯ_２の合計濃度を高めたガスであることを特徴とする製鉄所の操業方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの操業方法において、混合ガス（Ｂ）を、製鉄副生ガスの燃焼熱調整用ガス、自家発電所用燃料、焼結鉱製造用凝結材のうちの１つ以上として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。

本発明によれば、燃焼炉や高炉、転炉などから排出されるＣＯ、ＣＯ_２を多量に含有する排出ガスから、利用可能なカロリーと燃焼性を有する混合ガスを得ることができ、これを製鉄所で有効利用することができる。また、ガスの改質に使用する水素源はアンモニアであるため、ＣＯ_２排出削減にも有効である。

原料ガスのＮＨ_３量論比が１でＣＯとＣＯ_２の合計濃度が異なる実施例について、原料ガスのＣＯとＣＯ_２の合計濃度と生成ガスのＬＨＶとの関係を示すグラフ原料ガスのＣＯとＣＯ_２の合計濃度が５２vol％で、ＮＨ_３量論比が異なる実施例について、原料ガスのＮＨ_３量論比と生成ガスのＬＨＶとの関係を示すグラフ

本発明は、ＣＯ及び／又はＣＯ_２を含有し、ＣＯとＣＯ_２の合計濃度が乾燥状態基準において５０vol％以上である混合ガス（Ａ）に、ＣＯ及び／又はＣＯ_２のＮＨ_３によるメタネーション反応の量論（化学量論量。以下同様）の０．９５〜１．５倍量のＮＨ_３を反応させた後、脱水及び脱アンモニアすることにより、ＣＨ_４、Ｈ_２及びＮ_２を主成分とする混合ガス（Ｂ）とし、この混合ガス（Ｂ）を製鉄所内で利用するものである。混合ガス（Ｂ）がＣＨ_４、Ｈ_２及びＮ_２を主成分とするとは、言うまでもなくそれらのガス成分を合計で５０vol％以上含むということである。
混合ガス（Ａ）としては特に制約がないが、製鉄所内で発生する排出ガス又は製鉄所内で発生する排出ガスを濃縮してＣＯとＣＯ_２の合計濃度を高めたガスが好ましい。製鉄所内で発生する排出ガスとしては、例えば、各種の燃焼炉、高炉、転炉などから排出されるガス（すなわち燃焼排ガス、高炉ガス、転炉ガスなど）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

混合ガス（Ａ）に含まれるＣＯとＣＯ_２の合計濃度は乾燥状態基準において５０vol％以上であることが必要である。ＣＯとＣＯ_２の合計濃度が５０vol％未満では、ＮＨ_３を反応させて得られる混合ガス（Ｂ）（ＣＨ_４、Ｈ_２、Ｎ_２を主成分とするガス）中のＣＨ_４濃度が低く、低位燃焼熱（ＬＨＶ）が転炉ガス並み（２２００kcal／Ｎｍ^３）となるため、製鉄所での利用に制約が生じるので好ましくない。また、好ましいＣＯとＣＯ_２の合計濃度は７５vol％以上、さらに好ましくは８０vol％以上である。なお、ＣＯとＣＯ_２の合計濃度の上限には制約はなく、また、ＣＯとＣＯ_２を含む場合の両者の比率にも制約はない。混合ガス（Ａ）に含まれるＣＯ濃度がＣＯ_２濃度よりも高い場合、メタネーションで消費されるＮＨ_３が少なくなるという経済的なメリットがあるが、ＣＯ_２をＣＨ_４にリサイクルするという地球環境保護の観点からはデメリットとなる。すなわち、混合ガス（Ａ）に含まれるＣＯとＣＯ_２の比率については、経済性と地球環境保護という異なる観点からの評価となるため、両者の比率に明確な制約はない。
転炉ガスの場合、一般的な操業ではＣＯが４０〜７０vol％、ＣＯ_２が１０〜４０vol％程度であり、含硫黄化合物のようなＮＨ_３メタネーションの触媒毒となる物質の含有率も非常に低いことから、本発明の混合ガス（Ａ）としてそのまま用いることができる。

また、高炉ガスの場合は、ＣＯとＣＯ_２の容積比率はほぼ１：１であるが、その合計濃度は通常５０vol％を若干下回る程度であり、このため濃縮してＣＯとＣＯ_２の合計濃度を５０vol％以上にする必要がある。濃縮方法には何ら制約がなく、蒸留分離法、化学吸収法、ＰＳＡ法など任意の方法を適用できる。一例として、Ｃｕ^＋担持した活性炭を吸着剤とするＰＳＡ法によって、高炉ガス（概略組成：Ｎ_２：５５vol％，ＣＯ：２３vol％，ＣＯ_２：２２vol％）から脱着ガスとして概略組成がＮ_２：１７vol％，ＣＯ：４４vol％，ＣＯ_２：３９vol％程度のガスを得ることができる。これは高炉ガスのＣＯとＣＯ_２を濃縮したことになる。また、同じＰＳＡ法であってもゼオライトを吸着剤とすると、高炉ガスからＣＯ_２濃度が９０〜９９vol％以上（残りの成分はＣＯとＮ_２）のガスを得ることができる。高炉ガスの場合、数十ppmの硫黄分を含有するが、ＣＯ、ＣＯ_２の濃縮プロセスの前処理或いは濃縮プロセス自体で脱硫されるため、通常はさらなる脱硫処理は不要である。なお、将来的な高炉操業では、高炉に送風する空気の酸素冨化率が高められ、送風空気中のＮ_２濃度が５０vol％以下に低下することが予測されている。そのような場合は、高炉ガスについて特にＣＯ、ＣＯ_２の濃縮処理を行うことなく、脱硫処理を施すだけで本発明の混合ガス（Ａ）として用いることができる。

燃焼排ガスの場合、一般に多量の空気で燃料を燃焼させた排ガスであり、ＣＯ、ＣＯ_２の濃縮処理は不可欠である。この場合も濃縮方法には何ら制約がなく、蒸留分離法、化学吸収法、ＰＳＡ法など任意の方法を適用できる。なお、燃焼排ガスの場合は、我が国で用いられる燃料の硫黄分などが十分に低いことから、通常は追加の脱硫処理は不要である。
なお、或る任意のガスに対してＣＯ、ＣＯ_２の何れか一方又は両方を純ガスとして混合することで、本発明の混合ガス（Ａ）としてもよい。

混合ガス（Ａ）と反応させるために用いるアンモニアに特に制約はなく、液体アンモニア、アンモニアガス、アンモニア水の何れを用いてもよい。アンモニアガスであれば、何ら処理することなくメタネーション反応器に供給できるが、液体アンモニアの場合は蒸発器によって液体アンモニアを気化させる必要がある。また、アンモニア水の場合は水を除去する必要があるが、除去方法には何ら制約がなく、一般的には蒸留法が用いられる。

さらに、一貫製鉄所ではコークス炉から排出されるガス中に６〜１０ｇ／Ｎｍ^３程度のアンモニアが含有されており、これは粗鋼１０００万トンあたりで約１５０００トンのアンモニア発生量に相当する。コークス炉から発生するアンモニアは、一般に、比較的低濃度のＮＨ_３を含む安水として排出される。この安水からのＮＨ_３の分離法は何ら制約はないが、高純度の液体アンモニアを得るフォッサム法などが用いられる。また、安水をそのままメタネーションプロセスに供給する場合には、安水中の不純物（Ｈ_２Ｓ、ＨＣＮ、Ｈ_２ＳＯ_４など）を除去した後、蒸留法などによって水を除去する必要がある。なお、不純物（Ｈ_２Ｓ、ＨＣＮ、Ｈ_２ＳＯ_４など）の除去方法にも何ら制約がなく、吸着法、中和法、蒸留法などの任意の方法を適用できる。

アンモニアによる直接メタネーション反応は、固定床、流動床など反応器形式に何ら制約はない。原料である混合ガス（Ａ）とアンモニアは常温のまま反応器に供給してもよいが、予熱して供給してもよい。予熱する場合は、メタネーション反応が発熱反応であることから、反応熱でスチームを発生させ、発生したスチームで原料ガスを予熱する方法が熱効率に優れており好ましいが、他の方法、例えば燃焼熱で予熱する方法などを採用してもよい。なお、混合ガス（Ａ）の予熱温度はブダード反応（２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２）を抑制するため２００℃以下とする。アンモニアの予熱温度には特に制約はないが、反応温度（２００〜５００℃）よりも低い温度までとすることが、反応温度制御の観点から好ましい。

メタネーション反応には触媒が必要であるが、ＮＨ_３分解活性とメタネーション活性を有する触媒であればよい。具体的には、ＮＨ_３分解活性を有する市販のＮｉ／アルミナ触媒とメタネーション活性を有する市販のＮｉ／珪藻土触媒を事前に混合したものを充填する方法や、触媒層の前段にＮＨ_３分解触媒を充填し、後段にメタネーション触媒を充填する方法などを挙げることができる。なお、流動床方式の場合は反応器内で触媒が混合するため、事前混合は不要である。その他、ＮＨ_３分解とメタネーションの双方に高い活性を有するＲｕ系触媒も好適に用いることができる。
反応温度は２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましい。反応温度が２００℃未満では温度が低すぎて反応が進行しにくい。一方、５００℃超えでは平衡的に不利であり、ＣＨ_４濃度が低い混合ガス（Ｂ）しか得られない。なお、反応温度の制御は反応器内部、或いは反応器出口付近にボイラーなどの熱交換器を設置して、スチーム発生させる方法が、反応温度の制御と顕熱回収が同時に行えることから好適である。

アンモニアによる直接メタネーション反応は、下記（1）、（2）式で表される。
ＣＯ＋２ＮＨ_３→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２ …（1）
３ＣＯ_２＋８ＮＨ_３→３ＣＨ_４＋６Ｈ_２Ｏ＋４Ｎ_２ …（2）
これより、混合ガス（Ａ）の流量をＦ_A（kmol/h）とし、混合ガス（Ａ）のＣＯとＣＯ_２の濃度をそれぞれＸ_CO（vol％）、Ｘ_CO2（vol％）とすると、量論量のＮＨ_３流量Ｆ_NH3−thor（kmol/h）は下記（3）式で求められる。
Ｆ_NH3−thor＝Ｆ_A×（2 Ｘ_CO＋8/3 X_CO2）/100 …（3）

反応器に供給されたＮＨ_３の実流量をＦ_NH3−real（kmol/h）とすると、下記（4）式で定義されるＮＨ_３当量比α（メタネーション反応の量論との比）が０．９５〜１．５であるようにＮＨ_３を添加することが必要である。ＮＨ_３当量比αが０．９５未満では混合ガス（Ｂ）中のＮ_２濃度が高くなり、混合ガス（Ｂ）のＬＨＶが転炉ガス並みとなるため好ましくない。一方、ＮＨ_３当量比αが１．５超では混合ガス（Ｂ）中のＨ_２濃度が高くなり、混合ガス（Ｂ）のＬＨＶが転炉ガス並みとなるばかりでなく、コスト高となるため好ましくない。
α＝Ｆ_NH3−real／Ｆ_NH3−thor …（4）
さらに、混合ガス（Ａ）中のＣＯとＣＯ_２の合計濃度が７５vol％以上で、かつＮＨ_３当量比αが１〜１．５であると、ＬＨＶが３０００kcal／Ｎｍ^３程度以上となり、特に好ましい。また、ＣＯとＣＯ_２の合計濃度が８０vol％以上で、かつＮＨ_３当量比αが１〜１．２であると、ＬＨＶがより高くなるので、さらに好ましい。このような混合ガス（Ａ）として、ＣＯ濃度が高く、かつ安定操業下でＣＯとＣＯ_２の合計濃度が７５vol％以上となる転炉ガスは特に好ましい。なお、転炉ガスを濃縮してＣＯとＣＯ_２の合計濃度を高めたものを用いてもよい。

メタネーション反応後の生成物には水と未反応アンモニアが含まれるため、脱水及び脱アンモニアすることにより、混合ガス（Ｂ）となる。脱水・脱アンモニア方法には何ら制約がなく、例えば、反応生成ガスに多量の水を添加して未反応アンモニアを水に吸収させた後、気液分離して混合ガス（Ｂ）とする方法などが適用できる。本発明によれば、ＣＯ，ＣＯ_２のＣＨ_４への合計転化率（CH₄/(CO+CO₂)％）を概ね８０％以上とすることが可能であり、燃焼などによって排出されるＣＯ_２のＣＨ_４へのリサイクル率を高くすることができる。

上記のようにして得られた混合ガス（Ｂ）は、製鉄所内で燃料などとして有効利用される。特に、混合ガス（Ｂ）のＬＨＶが３０００kcal／Ｎｍ^３以上であれば、良好な燃焼性が得られ、製鉄副生ガスの燃焼熱調整用ガス、自家発電所用燃料、焼結鉱製造用凝結材として好適であり、これらの１つ以上として利用することができる。ここで、製鉄副生ガスの燃焼熱調整用ガスとは、例えば、高炉ガス（８００kcal／Ｎｍ^３程度）と、それよりも燃焼熱の高いガスを混合し、２０００〜２５００kcal／Ｎｍ^３程度の高カロリーガスに変換する時に用いられる高燃焼熱のガスのことであり、一般にはコークス炉ガスや天然ガスが用いられる。ここで、燃焼熱調整用ガスとして、ＬＨＶが３２８０kcal／Ｎｍ^３である本発明の混合ガス（Ｂ）を用いるとすると、高炉ガスと混合ガス（Ｂ）との混合比を１：２．５（容積比）とすることで２５７０kcal／Ｎｍ^３のガスが得られ、コークス炉ガスや天然ガスの代替として混合ガス（Ｂ）を用いることができる。
また、焼結鉱製造用凝結材については、焼結鉱を製造するためには炭材（凝結材）が必要であり、一般には粉コークスが用いられるが、粉コークスの一部を天然ガスで代替することもできるため、本発明の混合ガス（Ｂ）も凝結材として利用可能である。

［本発明例１］
高炉ガスのＣＯとＣＯ_２を濃縮して混合ガス（Ａ）とし、ベンチ規模の装置で混合ガス（Ａ）のＮＨ_３によるメタネーション反応を行った。
脱硫・乾燥処理後の平均ガス組成がＨ_２：３vol％、ＣＯ：２３vol％、ＣＯ_２：２１vol％、Ｎ_２：５３vol％である高炉ガスを、吸着剤としてＣｕ^＋担持活性炭を１５ｋｇ充填した吸着塔に常圧で５．２５Ｎｍ^３／ｈ供給した。脱着は７kＰa（絶対圧）で行い、脱着ガスの組成はＨ_２＜１vol％、ＣＯ：４７vol％、ＣＯ_２：３７vol％、Ｎ_２：１６vol％であり、流量は２．２４Ｎｍ^３／ｈであった。すなわち、この脱着ガスに含まれるＣＯとＣＯ_２の合計濃度は８４vol％であり、これを混合ガス（Ａ）として用いた。

ＮＨ_３メタネーション触媒として、ＮＨ_３分解活性を有する市販のＮｉ／アルミナ触媒とメタネーション活性を有する市販のＮｉ／珪藻土触媒を容積比で１：１の割合に混合した触媒を用い、この混合触媒を内径２００ｍｍのステンレス製反応管に８．２Ｌ充填した。この混合触媒が充填された反応管内を２４０℃に予熱した後、常圧で上記混合ガス（Ａ）（ＣＯ，ＣＯ_２濃縮後の高炉ガス）を２．２４Ｎｍ^３／ｈ供給した。次に、ＮＨ_３ガスを少流量から供給し、反応温度を確認しながら次第に流量を増やして目標流量である４．３２Ｎｍ^３／ｈに設定した（ＮＨ_３量論比＝1）。この時、触媒層温度は３２０℃前後で安定したので、その後、２時間、ＮＨ_３によるメタネーション反応実験を行った。なお、ＳＶは８００Ｌ／ｈと計算される。

反応後の生成ガスに１．１２ｍ^３／ｈの水を噴霧し、次いで、冷却した気液分離器に導入して未反応のＮＨ_３を水に吸収させた。気液分離器から分離された脱水・脱アンモニア後の生成ガスを混合ガス（Ｂ）として回収した。この生成ガスについてガスクロマトグラフで分析を行った結果、ガス組成はＮ_２：５１vol％、ＣＨ_４：３６vol％、Ｈ_２：８vol％、ＣＯ_２：６％であり、ＣＯ及びＮＨ_３は検出限界以下であった。ガス組成からＬＨＶを計算すると３２８０kcal／Ｎｍ^３であり、ＣＯ、ＣＯ_２の合計転化率（＝ＣＯ，ＣＯ_２のＣＨ_４への合計転化率（CH₄/(CO+CO₂)％）。以下同様）は８７％であった。不燃成分（Ｎ_２，ＣＯ_２）を５７vol％含むものの、Ｈ_２濃度が８vol％であるので、燃焼性も比較的良好である。
気液分離器から分離された水を液体クロマトグラフで分析した結果、ＮＨ_３を１１vol％含んでおり、これから未反応ＮＨ_３量を計算すると、気体換算で４３０ＮＬ／ｈと計算された。したがって、ＮＨ_３転化率は約９０％である。

本実施例が行われた製鉄所では、高炉ガス（平均ＬＨＶ８００kcal／Ｎｍ^３）にコークス炉ガス（平均ＬＨＶ４０００kcal／Ｎｍ^３）を混合し、ミックスガス（平均ＬＨＶ２５００kcal／Ｎｍ^３）として熱風炉や加熱炉の燃料として供給している。本実施例はベンチ規模の実験であり、生成ガス量が少量なので、コークス炉ガスの代替として高炉ガスと混合してミックスガスを製造することはできなかったが、高炉ガス：１容積に対し、本実施例の生成ガスを２．５容積の割合で混合すれば、ミックスガスと同等のＬＨＶである２５７０kcal／Ｎｍ^３になるため、製鉄副生ガスの燃焼熱調整用ガスとして用いることができることは明らかである。

また、この製鉄所では天然ガスに窒素を混合して前記ミックスガスと同等のＬＨＶの希釈天然ガスを製造し、自家発電所の燃料とすることがある。本発明の生成ガスの主成分はＣＨ_４、Ｈ_２、Ｎ_２であるので、これにＮ_２を加えて希釈し、前記希釈天然ガスと同等のガスが得られることも明らかである。
また、この製鉄所では焼結鉱製造用凝結材の一部として天然ガスを用いている。天然ガスに比べてＬＨＶが低くバーナーランスの変更が必要ではあるが、本発明の生成ガスはＮ_２で希釈されたＣＨ_４であるため焼結鉱製造用凝結材としても利用できることが明らかである。

［本発明例２〜７，比較例１〜３］
本発明例１とは異なり、内径２５ｍｍの反応管を用い、ＣＯ，ＣＯ_２，Ｎ_２，ＮＨ_３をそれぞれの純ガスボンベから所定流量を供給するラボ実験によって、混合ガス（原料ガス）中のＣＯ、ＣＯ_２濃度の影響とＮＨ_３量論比の影響を調査した。
触媒、ＳＶ、反応温度は本発明例１と同等とした。ガス成分の分析は、生成ガスを多量の水に接触させて脱アンモニアした後、ガスクロマトグラフ法で分析したが、水中のＮＨ_３濃度の測定は行わなかった。

試験の結果を表１に示す。また、原料ガスのＮＨ_３量論比が１でＣＯとＣＯ_２の合計濃度が異なる本発明例２，５，６及び比較例３と、ベンチ規模である点でスケールは異なるものの原料ガスのＮＨ_３量論比が１である本発明例１について、原料ガスのＣＯとＣＯ_２の合計濃度と生成ガスのＬＨＶとの関係を図１に示す。また、原料ガスのＣＯとＣＯ_２の合計濃度が５２vol％で、ＮＨ_３量論比が異なる本発明例２〜４と比較例１，２について、原料ガスのＮＨ_３量論比と生成ガスのＬＨＶとの関係を図２に示す。なお、脱アンモニアした水中のＮＨ_３濃度測定を行わなかったので、ＮＨ_３転化率は算出していない。

本発明例２〜７は、ＣＯ，ＣＯ_２の合計転化率が８０％以上であった。ＣＯとＣＯ_２の合計濃度が５０vol％未満の場合（比較例３）には、本発明の混合ガス（Ｂ）に相当する生成ガスのＬＨＶは転炉ガス並み（２２００kcal／Ｎｍ^３）と低い値である。このため、製鉄副生ガスの燃焼熱調整用ガス、自家発電所用燃料、焼結鉱製造用凝結材等としての利用に制約が生じる。また、ＮＨ_３量論比が０．９５倍未満の場合（比較例２）にはＮ_２濃度が高くなることによって、また、ＮＨ_３量論比が１．５倍超の場合（比較例１）にはＨ_２濃度が高くなることによって、何れもＬＨＶが転炉ガス並みとなっている。このため、上記のような製鉄所での利用に制約が生じる。

［本発明例８］
混合ガス（Ａ）を、乾燥状態においてＣＯ：６１vol％、ＣＯ_２：１４vol％、Ｎ_２：２５vol％のガス組成である脱炭工程で排出された転炉ガスとした以外は、本発明例２〜７と同様にしてＮＨ_３によるメタネーション実験を行った。なお、本発明例でのＮＨ_３量論比は１とした。
表１に示すように、ＣＯ，ＣＯ_２の合計転化率は８８％、生成ガスのＬＨＶは３２３０kcal／Ｎｍ^３と高い値であった。

Claims

ＣＯ及び／又はＣＯ_２を含有し、ＣＯとＣＯ_２の合計濃度が乾燥状態基準において５０vol％以上である混合ガス（Ａ）に、ＣＯ及び／又はＣＯ_２のＮＨ_３によるメタネーション反応の化学量論量の０．９５〜１．５倍量のＮＨ_３を反応させた後、脱水及び脱アンモニアすることにより、ＣＨ_４、Ｈ_２及びＮ_２を主成分とする混合ガス（Ｂ）とし、該混合ガス（Ｂ）を製鉄所内で利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
混合ガス（Ｂ）のＬＨＶが３０００kcal／Ｎｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の製鉄所の操業方法。
混合ガス（Ａ）が、製鉄所内で発生する排出ガス又は製鉄所内で発生する排出ガスを濃縮してＣＯとＣＯ_２の合計濃度を高めたガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製鉄所の操業方法。
混合ガス（Ａ）が、製鉄所内で転炉から排出される転炉ガス又は該転炉ガスを濃縮してＣＯとＣＯ_２の合計濃度を高めたガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製鉄所の操業方法。
混合ガス（Ｂ）を、製鉄副生ガスの燃焼熱調整用ガス、自家発電所用燃料、焼結鉱製造用凝結材のうちの１つ以上として利用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製鉄所の操業方法。