JP2013010697A - 製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法及び高炉操業方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製鉄所で発生した混合ガスからＣＯ_２を分離回収し、このＣＯ_２を有効利用してメタノールを製造する方法を提供する。
【解決手段】製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程Ａと、該工程Ａで分離回収されたＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換する工程Ｂを有し、好ましくは、工程Ｂを経たガスからＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＨ_２を分離除去する工程Ｃを有する。製造されたメタノールは製鉄所内で加熱炉や熱風炉等の燃料や高炉の還元材として使用することができるので、製鉄所での石炭、重油、天然ガス等の使用量を削減することができ、結果として、製鉄所から発生するＣＯ_２量が削減される。
【選択図】図１

Description

本発明は、製鉄所で発生するＣＯ_２を含む混合ガス（一般には、鉄鋼製造プロセスで発生する混合ガス）からＣＯ_２を分離回収し、このＣＯ_２を有効利用してメタノールを製造する方法と、この方法を利用した高炉操業方法に関する。

ＣＯ_２の増加による地球温暖化が、国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。化石燃料の燃焼により発生するガスからＣＯ_２を分離・回収するために様々な技術開発が試みられているが、回収したＣＯ_２をどのように利用するかについては、有効な手段は提案されていない。回収したＣＯ_２を地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この方法は、ＣＯ_２を地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ_２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年〜１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ_２排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。

日本のＣＯ_２排出量は、発電に伴う排出が約３０％、鉄鋼生産に伴う排出が１０％で、その他では、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、ＣＯ_２が排出される。それ故、化石燃料の使用に見合う量のＣＯ_２は必然的に発生してしまうが、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少していくものと考えられる。

一方、現在の鉄鋼製造プロセスは、石炭をベースとして鉄鉱石から鉄鋼製品を生産している。ＣＯ_２排出量削減の観点から、石炭の一部を天然ガスに代替する試みもされているが、経済性を考慮した場合、石炭の優位性は変わらない。鉄鋼製造プロセスは、製銑、製鋼、圧延等の工程から構成されており、粗鋼１ｔ当たりのＣＯ_２排出量原単位は約２ｔである。このうち、製銑工程、特に高炉プロセスでのＣＯ_２発生の占める割合が高い。この高炉プロセスにおけるＣＯ_２の発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材である炭素により還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。このため鉄鋼生産においては、ＣＯ_２の発生は不可避であると言える。

高炉プロセスでは、高炉下部から１０００℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス（ＣＯ）を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。
ＣＯ_２を発生させない鉄鉱石の還元方法としては、還元ガスとして水素を用いることが考えられる。高炉に水素を吹き込んだ場合、鉄鉱石の水素による還元は下記（1）式で表される。また、コークスなどの燃焼により発生するＣＯによる還元は下記（2）式で表される。
Fe₂O₃＋3H₂＝2Fe＋3H₂O ΔH＝100.1kJ/mol（吸熱） …（1）
Fe₂O₃＋3CO＝2Fe＋3CO₂ ΔH＝-23.4kJ/mol（発熱） …（2）
上記のように水素による還元は吸熱反応であるため、水素を高炉に直接吹き込んだ場合、炉下部の熱を奪い、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱が不足する恐れがあり、炉下部の熱補償が必要となる。

また、特許文献１には、高炉でのコークスなどの還元材比を削減するために、ＬＮＧなどの炭化水素系ガスを吹き込む高炉操業方法が開示されている。
さらに、特許文献２には、高炉で低還元材比操業を指向した場合には、炉上部の熱補償のために、高炉ガスの一部を燃焼させ、高温ガスとして高炉シャフト部に吹き込む技術が開示されている。同文献には、必要に応じて高炉ガス中のＣＯ_２を除去する技術も開示されている。

特開２００６−２３３３３２号公報 特開２００８−２１４７３５号公報

上述したように鉄鋼生産においてＣＯ_２の発生は不可避である。このため、発生したＣＯ_２をいかに有効に利用し、実質のＣＯ_２発生量を削減するかが重要な課題となる。
特許文献１の方法は、高炉にＬＮＧを吹き込むことにより、還元材（コークスなど）が低減でき、間接的に高炉で発生するＣＯ_２量を低減できるが、発生したＣＯ_２を有効に利用し、実質のＣＯ_２発生量を削減するというものではない。また、特許文献２の技術も、特許文献１と同様に実質のＣＯ_２発生量を削減する技術ではなく、また、分離されたＣＯ_２をさらに有効に利用することについては記載されていない。

したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、製鉄所で発生した混合ガス（一般には、鉄鋼製造プロセスで発生する混合ガス）からＣＯ_２を分離回収し、このＣＯ_２を有効利用してメタノールを製造することができる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、そのような製造方法で得られたメタノールを高炉の還元材として利用することにより、実質のＣＯ_２発生量を削減することができる高炉操業方法を提供することにある。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガス（好ましくは高炉ガス）からＣＯ_２を分離回収し、これを用いて製鉄所内において利用可能なメタノールを製造する新たな方法を創案した。製造されたメタノールは、製鉄所（鉄鋼製造プロセス）内の加熱炉、熱風炉等の燃料や高炉の還元材として用いることができ、これにより実質的なＣＯ_２発生量の削減を果たすことができる。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

［1］製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換する工程（Ｂ）を有することを特徴とする製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、工程（Ａ）では、ＣＯ_２及びＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２とともにＣＯを分離回収し、工程（Ｂ）では工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２及びＣＯを水素の存在下にメタノールに変換することを特徴とする製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。

［3］上記［1］又は［2］の製造方法において、さらに、工程（Ｂ）を経たガスからＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＨ_２を分離除去する工程（Ｃ）を有することを特徴とする製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。
［4］上記［3］の製造方法において、工程（Ｃ）では、さらに、工程（Ｂ）を経たガスからＣＯを分離除去することを特徴とする製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。

［6］製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）で得られたメタノールを高炉に吹き込む工程（Ｄ）を有することを特徴とする高炉操業方法。
［7］上記［6］の高炉操業方法において、工程（Ａ）では、ＣＯ_２及びＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２とともにＣＯを分離回収し、工程（Ｂ）では工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２及びＣＯを水素の存在下にメタノールに変換することを特徴とする高炉操業方法。

［8］上記［6］又は［7］の高炉操業方法において、さらに、工程（Ｂ）を経たガスからＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＨ_２を分離除去する工程（Ｃ）を有し、工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）を経たメタノールを高炉に吹き込むことを特徴とする高炉操業方法。
［9］上記［8]の高炉操業方法において、工程（Ｃ）では、さらに、工程（Ｂ）を経たガスからＣＯを分離除去することを特徴とする高炉操業方法。
［10］上記［6］〜［9］のいずれかの高炉操業方法において、混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする高炉操業方法。

本発明のメタノールの製造方法によれば、製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収し、これを原料の一部として有効利用することにより、製鉄所内において利用可能なメタノールを製造することができる。すなわち、このメタノールは製鉄所内で加熱炉や熱風炉等の燃料や高炉の還元材として使用することができ、これによって製鉄所での石炭、重油、天然ガス等の使用量を削減することができる。このことは製鉄所から発生するＣＯ_２量が削減されることを意味する。
また、本発明の高炉操業方法によれば、上記製造方法で得られたメタノールを高炉の還元材として利用することにより、実質のＣＯ_２発生量を削減することができる。

本発明のメタノールの製造方法において、混合ガスとして鉄鋼製造プロセスで発生する副生ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図 本発明の工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の一実施形態を示す説明図 本発明の高炉操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図

本発明のメタノールの製造方法では、製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ａ）と、この工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２に水素を添加し、ＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換する工程（Ｂ）を有し、さらに好ましくは、工程（Ｂ）を経たメタノールを含むガスからＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＨ_２を分離除去する工程（Ｃ）を有する。また、混合ガスがＣＯ_２とＣＯを含む場合には、工程（Ａ）においてＣＯ_２とともにＣＯを分離回収し、工程（Ｂ）において、ＣＯ_２とＣＯをメタノールに変換してもよい。

混合ガスとしては、製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスであれば、その種類は問わない。例えば、製鉄プロセスで発生する混合ガスとしては、高炉ガスや転炉ガス、加熱炉燃焼排ガスなどが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ＣＯ_２を効率的に分離するためには、混合ガスのＣＯ_２濃度が高いことが望ましいが、高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排ガスなどを前提にした場合、混合ガスとしては、ＣＯ_２を１５vol％以上含むものを対象とすることが好ましい。

また、本発明が最も有用なのは、原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合であり、高炉ガスに含まれるＣＯ_２をメタノールに変換し、このメタノールを高炉に還元材として循環させることにより、高炉からのＣＯ_２排出量を削減することができる。メタノールを還元材として使用する反応は、水素とは異なり発熱反応であり、後述するように高炉の温度制御に有効である。高炉ガスの一般的な組成は、ＣＯ_２：１５〜２５vol％、ＣＯ：１５〜２５vol％、Ｎ_２：４５〜５５vol％、水素：０〜５vol％程度である。原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合、高炉から発生する高炉ガスの一部又は全部を対象とするが、例えば、高炉ガスの２０vol％を使用した場合には、ＣＯ_２排出量を５〜６％程度削減することができる。

以下、本発明のメタノールの製造方法を構成する工程（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
・工程（Ａ）
原料ガスである混合ガスは、製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスであり、工程（Ａ）では、この混合ガスからＣＯ_２を分離回収する。また、混合ガスにＣＯも含まれる場合には、このＣＯも分離回収してもよい。この場合の分離回収方法はＣＯ_２とＣＯを別々に分離回収してもよいし、１つの方法で分離回収してもよい。このようにして分離回収されたＣＯ_２又はＣＯ_２及びＣＯを工程（Ｂ）でメタノールに変換（改質）し、このメタノールは製鉄所内の鉄鋼製造プロセスで利用することができる。具体的には、高炉に吹き込むようにすることが好ましいが、これに限られるものではない。

混合ガスからＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを分離回収する方法は、それぞれ任意の方法でよい。また、混合ガスからＣＯ_２とＣＯを各々分離回収する場合、ＣＯ_２を分離回収した後、ＣＯを分離回収してもよいし、その逆でもよい。また、ＣＯ_２とＣＯを同時に分離回収してもよい。
混合ガスからＣＯ_２を分離回収する方法としては、例えば、加圧又は冷却によりＣＯ_２を液化又は固化する方法、苛性ソーダやアミンなどの塩基性溶液にＣＯ_２を吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、活性炭やゼオライトなどにＣＯ_２を吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、ＣＯ_２分離膜により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。

また、混合ガスからＣＯを分離回収する方法としては、例えば、銅／活性炭、銅／アルミナ、銅／ゼオライトなどの吸着剤にＣＯを吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、銅を主要成分とする吸収液にＣＯを吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。
なお、混合ガスから分離回収されたＣＯ_２やＣＯのガス純度に特別な制限はないが、改質工程で使用する反応器の小型化などの観点からは、８０vol％以上の純度であることが好ましい。

・工程（Ｂ）
この工程（Ｂ）では、上記工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２に水素を添加し、ＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換（改質）する。また、工程（Ａ）でＣＯ_２とともにＣＯが分離回収される場合には、このＣＯ_２とＣＯ（以下、説明の便宜上「ＣＯ_２，ＣＯ」という）に水素を添加し、ＣＯ_２とＣＯを水素の存在下にメタノールに変換（改質）する。すなわち、ＣＯ_２又はＣＯ_２，ＣＯと水素とを反応させることによりメタノールを合成する。
ＣＯ_２やＣＯを水素で還元する方法には、特定の触媒などを用いて還元を行う公知の方法を採用することができる。水素によるＣＯ_２還元反応を下記（3）式に示す。また、水素によるＣＯ還元反応を下記（4）式に示す。
CO₂＋3H₂＝CH₃OH＋H₂O ΔH＝-49.5kJ/mol（発熱） …（3）
CO＋2H₂＝CH₃OH ΔH＝-90.9kJ/mol（発熱） …（4）

通常、このメタノール合成では、Ｃｕ−ＺｎＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３系触媒、Ｃｕ-ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３系触媒などが用いられ、ＣＯ_２又はＣＯ_２，ＣＯがメタノールに変換される。ＣＯ_２又はＣＯ_２，ＣＯをメタノールに変換するには、通常、水素と共にＣＯ_２又はＣＯ_２，ＣＯを触媒が充填されている反応器に導入し、ＣＯ_２又はＣＯ_２，ＣＯをメタノールに変換（改質）する反応を行う。反応器としては、固定層反応器、多管式熱交換型反応器、流動層反応器、気流層反応器などを用いることができるが、反応が発熱反応であることを考慮すると、流動層反応器または多管式熱交換型反応器が特に好ましい。なお、これら反応器の形式によって、触媒の物理的な性状が適宜選択される。
また、ＣＯ_２又はＣＯ_２，ＣＯに混合する水素の量は、量論比以上であることが好ましい。

・工程（Ｃ）
この工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）を経たガスからＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２を分離除去する。
上記工程（Ｂ）において、ＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）をメタノールに変換するが、メタノールを含む変換後ガス中には未反応のＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）、Ｈ_２が含まれているので、この工程（Ｃ）では、変換後ガスから未反応のＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）とＨ_２を分離除去することが好ましい。こうして分離されたＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）とＨ_２は、再度、メタノール合成に使用するため、工程（Ｂ）に導入されることが好ましい。
変換後メタノールガスからＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）、さらにはＨ_２を分離除去するには、変換後メタノールに対して冷却等の操作を行えばよく、これによりＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）、さらにはＨ_２を分離除去することができる。

また、変換後メタノールには、反応により生成したＨ_２Ｏが含有されることから、このＨ_２Ｏを分離除去することが好ましい。過度の水分を含有したメタノールを還元材として高炉に吹き込んだ場合、高炉内の還元材（コークスなど）が消費されてしまい、逆にＣＯ_２排出量が増加する場合もある。一方、高炉の操業は基本的には低還元材比操業が指向されるが、高炉の操業形態によっては、羽口先の燃焼温度を調整する場合に水分を吹き込むこともあり、また、製鉄所全体でのエネルギー事情を考慮して、高炉ガスの発生量を増やすような操業を指向する場合もあり得る。したがって、合成したメタノールの鉄鋼製造プロセスでの利用形態（燃料利用、鉄鉱石還元材利用）によっては、メタノールからのＨ_２Ｏの除去率は緩和されることがあり、これに応じて変換後メタノールからのＨ_２Ｏの除去率を決めればよい。

メタノールからＨ_２Ｏを分離除去する方法としては、蒸留法が簡便であり、経済的である。工業的なメタノール製造プロセスでは、製造したメタノールが化学原料となることから、複数の蒸留塔を設置し、極めて高い純度まで精製する必要がある。これに対して本発明では、後述するようにメタノールを製鉄所（鉄鋼製造プロセス）内の加熱炉や熱風炉等の燃料や、高炉の還元材等として用いることができればよいので、メタノールを高純度に精製する必要がなく、化学原料としてのメタノールを製造する場合に必要な、粗メタノール中の不純物であるギ酸メチルやジメチルエーテルなどの除去工程を省略することができる。このような点から、採用可能な他の脱水方法としては、簡易な蒸留や、蒸留と脱水膜分離や吸水剤などを組み合わせた方法を例示することができる。なお、メタノールを高炉に吹き込む場合のメタノール中の水分濃度は、高炉での吹き込み量にもよるが、通常、高炉に吹き込まれる送風空気の湿分濃度と同程度かそれ以下であればよい。

・製鉄所内でのメタノールの利用
工程（Ｂ）で生成され、好ましくは工程（Ｃ）を経たメタノールは、製鉄所内の鉄鋼製造プロセスにおいて、燃料及び／又は鉄鉱石の還元材として利用することができる。
製鉄所においては高炉、コークス炉、転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源（燃料）として利用されている。高炉やコークス炉の稼働率が低下した場合や設備トラブル等で発生ガス量が少なくなった場合には、これら副生ガスの発生量が減少する。また、ＣＯ_２低減のために高炉の還元材比を低減した場合もガス発生量が低下する。このように熱源となる副生ガスが不足した場合、外部から重油、天然ガスなど炭素含有の燃料を購入する必要がある。これに対して本発明によれば、合成したメタノールを副生ガスの代替の熱源（燃料）として利用することもできるので、外部からの燃料購入量を削減することができる。

熱風炉では、通常、高炉ガスとコークス炉ガスを混合し、発熱量（約１０００kcal／Ｎｍ^３）を調整した燃料ガスを用いているが、高炉ガスやコークス炉ガスの代わりに本発明で得られたメタノールを利用することで、高炉ガスやコークス炉ガスの使用量を削減できる。これにより外部からの燃料購入量を削減することができ、実質的にＣＯ_２発生量を低減することが可能である。メタノール（約５４２０kcal／Ｎｍ^３）は、通常の高炉ガス（約８００kcal／Ｎｍ^３）に較べて発熱量が高く、高炉ガス等に比べて少ない量で済み、配管コスト等の削減にもつながる。

また、メタノールを鉄鉱石の補助還元材として直接高炉内に吹き込み、高炉で使用する還元材量を低減することも可能であり、これについては後述する高炉操業方法の工程（Ｄ）の説明に譲る。

図１は、本発明のメタノールの製造方法において、原料ガス（混合ガス）として鉄鋼製造プロセスで発生する副生ガス（後述する高炉ガスの場合を含む）を用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。鉄鋼製造プロセスでは、石炭と鉄鉱石を基本原料として鉄鋼製品が製造され、その際、ＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）を含む副生ガス（高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスなど）が発生するが、この副生ガスを原料ガスとして用いるものである。この実施形態では、まず、工程（Ａ）として、混合ガスからＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）が分離回収される。また、混合ガスがＨ_２ＯやＮ_２を含んでいる場合には、これらを分離除去することにより、残部ガスの品位を高めることができ、この残部ガスは燃料や水素源などとして利用できる。次に、工程（Ｂ）として、混合ガスから分離回収されたＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）に水素を添加し、ＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換する（メタノールを合成する）。

この変換後ガスには、工程（Ｂ）の反応で生成したＨ_２Ｏと、工程（Ｂ）で反応することなく残存したＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）とＨ_２が含まれることがあるので、工程（Ｃ）として、変換後ガス中のＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）とＨ_２が分離除去され、この分離されたＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）とＨ_２は工程（Ｂ）に送られてメタノール合成に再利用される。さらに、脱水によりＨ_２Ｏが分離除去される。このようにして工程（Ｃ）を経たメタノールは、製鉄所内での鉄鋼製造プロセスの任意の工程で燃料及び／又は還元材として使用することができる。

図２は、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の一実施形態を示すものである。この実施形態では、ＣＯ_２又はＣＯ_２，ＣＯ（以下、説明の便宜上、総称して「ＣＯｘ」という）とＨ_２はそれぞれ昇圧機２，３で反応圧力まで昇圧され、混合された状態で反応器１に導入される。この反応器１内の触媒としては、銅を含む触媒であって、水素とＣＯｘからメタノールを合成することが可能な触媒であれば、公知のものを制限なく使用することができるが、特に、銅、亜鉛、アルミニウム及びケイ素を必須成分とし、ジルコニウム、パラジウム、ガリウムのうちの１種以上を任意成分として含む触媒が好ましい例として挙げられる。

反応では、Ｈ_２／ＣＯ_２：量論比３以上（モル比）、反応温度：１５０〜３００℃、反応圧力：１〜１０ＭＰａ、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）：１０００〜３００００h^−１程度の条件でメタノール合成が行われる。この反応後ガスを、熱交換器４において反応器１に導入前のガス（ＣＯｘ＋Ｈ_２）と熱交換することで冷却した後、未反応ガス（ＣＯｘ及びＨ_２）とメタノール（メタノール合成反応により生成した水を含む）を分離器５で分離し、未反応ガスは昇圧機７を経由して反応器１側に返送する。一方、水を含むメタノールを蒸留塔６に導入し、水を分離除去する。これにより、純度（メタノール濃度）：９０〜９９．９モル％、Ｈ_２Ｏ濃度：０．１〜１０モル％程度のメタノールが得られる。

次に、本発明の高炉操業方法について説明する。
この高炉操業方法では、製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ａ）と、この工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２に水素を添加し、ＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換する工程（Ｂ）と、この工程（Ｂ）で得られたメタノールを高炉に吹き込む工程（Ｄ）を有し、さらに好ましくは、工程（Ｂ）を経たメタノールを含むガスからＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＨ_２を分離除去する工程（Ｃ）を有し、この場合には、前記工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）を経たメタノールを高炉に吹き込む。また、混合ガスがＣＯ_２とＣＯを含む場合には、工程（Ａ）においてＣＯ_２とともにＣＯを分離回収し、工程（Ｂ）において、ＣＯ_２とＣＯをメタノールに変換してもよい。
ここで、使用する混合ガスや工程（Ａ）〜（Ｃ）の詳細については、さきに述べたメタノールの製造方法と同様である。工程（Ｄ）については、以下のとおりである。

・工程（Ｄ）
この工程（Ｄ）では、工程（Ｂ）で生成されるメタノール（工程（Ｃ）を有する場合にはこの工程を経たメタノール）を還元材として高炉に吹き込む。メタノールを鉄鉱石の補助還元材として直接高炉内に導入することにより、高炉で使用する還元材量を低減することが可能である。好ましい態様としては、メタノールは常温で液体であることから、ポンプ等により輸送され、高炉の炉内圧力まで昇圧されて高炉内に吹き込まれる方法が挙げられる。通常の内容積５０００ｍ^３程度大型高炉では約４ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力で操業されており、この操業圧力に対して＋０．５ｋｇ／ｃｍ^２以上に昇圧されればよい。メタノールの高炉内への吹き込みは、通常、羽口を通じて行うが、これに限られるものではない。メタノールを羽口から吹き込む場合、羽口に吹込みランスを設置し、この吹込みランスから吹き込むのが一般的である。

図３は、本発明の高炉操業方法において、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、まず、工程（Ａ）として、高炉ガスからＣＯ_２（又はＣＯ_２，ＣＯ）が分離回収される。また、高炉ガスはＨ_２ＯやＮ_２を含んでいるので、これらを分離除去することにより、残部ガス（改質高炉ガス）の品位を高めることができ、この残部ガスは燃料や水素源などとして利用できる。次の工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、図１の処理フローと同様である。工程（Ｃ）を経たメタノールは、工程（Ｄ）として高炉内に吹き込まれ、鉄鉱石の補助還元材として機能する。メタノールによる鉄鉱石の還元は発熱反応であり、水素による鉄鉱石還元ほど高炉下部への熱補償は必要ない。

図３に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を分離してメタノールに変換し、高炉に吹き込んだ。
［本発明を実施する前の高炉操業条件］
炉容積５０００ｍ^３、年間出銑量４００万ｔ（出銑比：２．２５ｔ／ｄ／ｍ^３、稼働率：０．９７５）の高炉操業条件を以下に示す。
・送風量：１０６２．６Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
・酸素富化量：１６．３Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
・送風中湿分：３４ｇ／Ｎｍ^３
・送風温度：１１２５℃
・還元材比：４９３．４ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３８９．９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１０３．５ｋｇ／ｔ-ｐ）
・高炉ガス発生量（ｄｒｙ）：１５８３Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
・高炉ガス組成（ｄｒｙ） Ｎ_２：５３．３vol％，ＣＯ_２：２１．７vol％，ＣＯ：２１．８vol％，Ｈ_２：３．１vol％
・高炉ガス発熱量（ｄｒｙ）：３．０９７ＭＪ／Ｎｍ^３

［工程（Ａ）］
高炉から発生した高炉ガスの約６．４vol％（１０２Ｎｍ^３／ｔ-ｐ、４６８００Ｎｍ^３／ｈ）を、ＣＯ_２吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧１５０ｋＰａでＣＯ_２を吸着させ、しかる後、このＣＯ_２を絶対圧１０ｋＰａで脱着させ、９６００Ｎｍ^３／ｈのＣＯ_２（ＣＯ_２濃度：９０vol％、ＣＯ濃度：９％、残：Ｎ_２）を得た（以下、この高炉ガスから分離・回収されたＣＯ_２及びＣＯを「ＣＯｘ」という）。

［工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）］
図２に示す処理フローに従い実施した。上記ＣＯｘガスを昇圧機により反応圧力まで昇圧し、反応器に導いた。また、メタノール合成に必要な水素（２８０００Ｎｍ^３／ｈ）も同様に昇圧し、反応器に導入した。メタノール合成反応は、Ｈ_２／ＣＯ_２：５．１モル比、反応温度：２５０℃、反応圧力：５ＭＰａ、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）：１００００h^−１の条件で触媒（ＣｕＯ：４５．２mass％、ＺｎＯ：２７．１mass％、Ａｌ_２Ｏ_３：４．５mass％、ＺｒＯ_２：２２．６mass％、ＳｉＯ_２：０．６mass％）を用いて行った。ワンパスのＣＯ_２転化率は約１７％であった。この反応後ガスを熱交換器で冷却した後、未反応ガス（ＣＯｘ及びＨ_２）と合成したメタノール（メタノール合成反応により生成した水を含む）を分離し、未反応ガスは再度反応器に導入した。さらに、所定の水分濃度になるように、合成したメタノールの蒸留操作（脱水）を行った。以上の工程を経ることにより、１２．５ｔ／ｈのメタノールが製造され、その純度はメタノール濃度：９６．１モル％、Ｈ_２Ｏ濃度：３．５モル％、他（ＣＯ_２、ギ酸メチルなど）：０．４モル％であった。これを高炉吹き込み用原料とした。

［工程（Ｄ）］
上記工程（Ｂ）（メタノール合成工程）及び工程（Ｃ）により得られたメタノールをポンプで昇圧し、補助還元材として高炉に吹き込んだ。このときの高炉の操業条件を以下に示す。
・送風量：９２０．６Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
・酸素富化量：５３．９Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
・送風中湿分：３４ｇ／Ｎｍ^３
・送風温度：１１２５℃
・還元材比：５１５．７ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３８７．２ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１０３．５ｋｇ／ｔ-ｐ、メタノール比：２４．４ｋｇ／ｔ-ｐ）
・高炉ガス発生量（ｄｒｙ）：１４９８Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
・高炉ガス組成（ｄｒｙ） Ｎ_２：４８．９vol％，ＣＯ_２：２２．９vol％，ＣＯ：２３．９vol％，Ｈ_２：４．３vol％
・高炉ガス発熱量（ｄｒｙ）：３．４８３ＭＪ／Ｎｍ^３

以上の結果、２．７ｋｇ／ｔ-ｐのコークスが削減できた。これはコークスを製造するための石炭削減量で３．６ｋｇ／ｔ-ｐ（炭素濃度：７３．８質量％）に相当し、年間３．９万ｔのＣＯ_２排出量が削減できたことと同等の価値がある。
また、メタノールを高炉に吹き込むことにより、高炉ガスの発熱量が向上し、溶銑１トンあたりのエネルギーの増分としては、０．３１４ＧＪ／ｔ-ｐとなる。この増熱分だけ天然ガスなどの補助燃料を削減できるため、天然ガスの低位燃焼熱（３８．２ＭＪ/Ｎｍ^３）で補助燃料の削減量を計算すると、年間のＣＯ_２排出量として１１．２万ｔに相当する。したがって、本発明によるＣＯ_２排出量削減効果は年間１５．１万ｔに相当することになる。
以上のように本発明の製造方法によれば、鉄鋼製造プロセスから排出されるＣＯ_２を分離回収し、これを有効利用してメタノールを製造することができ、このメタノールを鉄鋼製造プロセスで利用することで、ＣＯ_２排出量を削減することができる。

１ 反応器
２，３ 昇圧機
４ 熱交換器
５ 分離器
６ 蒸留塔
７ 昇圧機

Claims (10)

1. 製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換する工程（Ｂ）を有することを特徴とする製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。
2. 工程（Ａ）では、ＣＯ_２及びＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２とともにＣＯを分離回収し、工程（Ｂ）では工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２及びＣＯを水素の存在下にメタノールに変換することを特徴とする請求項１に記載の製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。
3. さらに、工程（Ｂ）を経たガスからＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＨ_２を分離除去する工程（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。
4. 工程（Ｃ）では、さらに、工程（Ｂ）を経たガスからＣＯを分離除去することを特徴とする請求項３に記載の製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。
5. 混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製鉄所発生ガスからのメタノールの製造方法。
6. 製鉄所で発生したＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２を水素の存在下にメタノールに変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）で得られたメタノールを高炉に吹き込む工程（Ｄ）を有することを特徴とする高炉操業方法。
7. 工程（Ａ）では、ＣＯ_２及びＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２とともにＣＯを分離回収し、工程（Ｂ）では工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ_２及びＣＯを水素の存在下にメタノールに変換することを特徴とする請求項６に記載の高炉操業方法。
8. さらに、工程（Ｂ）を経たガスからＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＨ_２を分離除去する工程（Ｃ）を有し、工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）を経たメタノールを高炉に吹き込むことを特徴とする請求項６又は７に記載の高炉操業方法。
9. 工程（Ｃ）では、さらに、工程（Ｂ）を経たガスからＣＯを分離除去することを特徴とする請求項８に記載の高炉操業方法。
10. 混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の高炉操業方法。

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