JP5069088B2 - 高炉ガスの利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鉄所の高炉炉頂から排出される高炉ガスの利用方法に関し、詳しくは、高炉ガスから二酸化炭素を分離して回収し、回収した二酸化炭素を、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスの原料として有効利用する方法に関するものである。

銑鋼一貫製鉄所において、鉄鉱石を還元して溶銑を製造する高炉の炉頂から排出される高炉ガスは、熱風炉燃料ガス、コークス炉燃料ガス及び発電所用燃料ガスとして有効利用されている。しかしながら高炉ガスは、その組成が、一酸化炭素：２１．１〜２６．２体積％、二酸化炭素：１９．３〜２３．２体積％、水素：２．９〜５．３体積％、窒素：５２．５〜５９．２体積％であり可燃性ガス成分が少なく、その発熱量が３０３１〜３７８４ｋＪ（７２３〜９０３kcal／Nm³）と低く（第４版鉄鋼便覧（CD-ROM）Ｎo.１第２巻製銑・製鋼、2002年7月30日発行、表42-5・7(2000)を参照）、単独で燃料ガスとして使用すると、燃焼ガス温度が低くて高温用途には適していない。そこで、高炉ガスと同様に製鉄所の副生ガスであるコークス炉ガスや転炉ガスなどの２０００kcal／Ｎｍ³以上の発熱量を有する高カロリー副生ガスと混合されて、上記用途に利用されている。

製鉄所における副生ガスの発生量では、高炉ガスの発生量が他の副生ガスに比べて極めて多く、その利用のために大量のコークス炉ガスや転炉ガスが増熱用ガスとして消費されている。特に近年、高炉の操業は重油吹き込みから微粉炭吹き込みに転換していることから、高炉ガスの発生量が増大する傾向にあり、それに伴って増熱用高カロリー副生ガスの消費量が増加し、従来、製鉄所下工程の鋼材加熱炉で使用していた高カロリーの副生ガスの不足が懸念される事態となりつつある。高カロリーの副生ガスの代替としては、ＬＰＧやＬＮＧなどの購入燃料が使用されることになる。

そこで、高炉ガスを発熱量が高くなるように改質し、単独での利用を可能とする手段が幾つか提案されている。例えば、特許文献１には、高炉炉頂から排出される高炉ガスから二酸化炭素を分離除去して９００kcal／Ｎｍ³以上の発熱量の改質高炉ガスを製造し、この改質高炉ガスを、高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガス、ＬＰＧガスの何れか１種または２種以上の一部または全部と代替することが提案されている。また、特許文献２には、高炉ガスから二酸化炭素を除去して製造した改質高炉ガスを、加熱した後に高炉に吹き込んで循環使用することが提案されている。

このようにして改質した高炉ガスを使用することにより、増熱用高カロリー副生ガスの消費量は減少し、その効果を発揮するが、特許文献１及び特許文献２には、分離した二酸化炭素の利用方法については何ら記載されておらず、分離した二酸化炭素は、大気中に放散されていることが伺える。二酸化炭素は地球温暖化ガスであり、この二酸化炭素を大気中に放散することは、近年の地球環境対策からは好ましい形態とはいえない。

ところで、二酸化炭素をジメチルエーテルなどの炭化水素系物質と反応させ、該炭化水素系物質を、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスに改質することは公知であり、例えば特許文献３には、ジメチルエーテルに二酸化炭素を加え、製鉄所や発電所などで発生する２００℃〜５００℃の中低温廃熱を利用して触媒反応させ、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスに改質し、得られた合成ガスを燃料として発電することが提案されている。しかるに、特許文献３では、使用する二酸化炭素の出所を明示しておらず、この使用目的のために二酸化炭素を製造した場合には、ジメチルエーテルの改質コストは高価となる。
特開２００４−３０９０６７号公報 特開昭５５−１１３８１４号公報 特開平１１−１０６７７０号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高炉ガスの発熱量を増加するための改質工程で分離される二酸化炭素を有効活用することにより、高炉ガスの改質工程、及び、ジメチルエーテルなどの炭化水素系物質を水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスに改質する改質工程を、ともに効率的に且つ安価に実施することを可能とする高炉ガスの利用方法を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る高炉ガスの利用方法は、製鉄所の高炉炉頂から排出される高炉ガスから、１段目で二酸化炭素を分離し、２段目で窒素をＰＳＡ法で分離する２段分離により前記高炉ガス中の二酸化炭素及び窒素を分離して前記高炉ガスと比較して発熱量を高めた改質高炉ガスを製造する際に、分離した二酸化炭素を回収し、メタン、エタノール、ジメチルエーテルのなかの何れか１種または２種以上と、前記回収した二酸化炭素とを、製鉄所の排熱を利用して反応させ、当該反応により水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを得ることを特徴とするものである。

第２の発明に係る高炉ガスの利用方法は、第１の発明において、前記高炉ガス中の二酸化炭素をアミン法で分離することを特徴とするものである。

本発明によれば、高炉ガスの発熱量を高めるべく、高炉ガスから分離・回収した二酸化炭素を用いて、メタン、エタノール、ジメチルエーテルのなかの何れか１種または２種以上の合成ガスへの改質を行うので、極めて安価にこれらの炭化水素系物質の改質を行うことができる。また、高炉ガスから分離された二酸化炭素は有効活用されるので、高炉ガス改質工程の有用性が更に向上する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明においては、高炉ガスの発熱量を増加させることを目的として高炉ガスから分離された二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を、メタン、エタノール、ジメチルエーテルの合成ガスへの改質原料として有効利用する。

高炉ガスから二酸化炭素だけを分離したときには発熱量は１０３０kcal／Ｎｍ³程度でしかなく、それに対して、二酸化炭素及び窒素を分離したときには発熱量は２３００kcal／Ｎｍ³程度まで増加するので、高炉ガスの発熱量をより高めるためには、高炉ガスから二酸化炭素と窒素とを分離・除去することが好ましい。従って、ここでは、高炉ガスから二酸化炭素及び窒素を分離・除去して高発熱量の改質高炉ガスを製造する際に副次的に発生する二酸化炭素を、メタン、エタノール、ジメチルエーテルの合成ガスへの改質原料として使用する場合について説明する。

本発明において高炉炉頂から排出される高炉ガスからガス中の二酸化炭素及び窒素を分離除去する方法は特に規定する必要はなく、例えば、二酸化炭素の分離方法としては、アミン法、膜分離法、ＰＳＡ法などを用い、窒素の分離方法としては、膜分離法、ＰＳＡ法などを用いることができる。但し、二酸化炭素及び窒素を同時に分離除去するのではなく、２段分離、つまりどちらか一方を除去した後に残りの他の一方を除去することとする。

二酸化炭素の分離に関して、アミン法は、他の方法よりも安価に分離し且つ大形化が可能であることから、設備規模が大きい場合には有利であるが、窒素の同時分離はできないために、２段分離構成とし、２段目に窒素分離を実施する。また、膜分離法、ＰＳＡ法においては、用いる材料により分離特性が異なるため、２段分離構成とした方が、分離率が向上する上に、可燃性ガス成分のロス率も低下する。従って、好ましくは、１段目の二酸化炭素分離には、安価で設備規模を大きくすることのできるアミン法または安価に処理が可能で中小規模の設備として実績のあるＰＳＡ法を採用し、２段目の窒素の分離には、ＰＳＡ法を採用することとする。

ここで、高炉ガスからの二酸化炭素及び窒素の分離に費やす動力などのエネルギー源は、省エネルギー及び二酸化炭素発生量の削減などの観点から、高炉炉体の冷却水、転炉排ガスの冷却水、加熱炉排ガスなどの製鉄所の排熱から回収したエネルギーを利用することが好ましい。

この高炉ガスの高発熱量化の過程で分離される二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を用いて、メタン、エタノール、ジメチルエーテルのなかの何れか１種または２種以上の炭化水素系物質を合成ガスに改質する。この合成ガスの製造方法を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の実施形態例であり、合成ガスの製造工程図である。図１において、符合１は改質反応器、２はポンプ、３は減圧弁、４はガスホルダーである。

図１に示すように、メタン（「ＣＨ₄」とも記す）、エタノール（「Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ」とも記す）、ジメチルエーテル（「ＣＨ₃ＯＣＨ₃」とも記す）のなかの何れか１種または２種以上の炭化水素系物質（以下、単に「メタン等炭化水素物質」と記す）が、ポンプ２を介して、二酸化炭素（以下、「ＣＯ₂」とも記す）を混合しながら改質反応器１に供給される。改質反応器１において、メタン等炭化水素物質と二酸化炭素とが混合され、製鉄所の工場の廃熱が与えられて、メタン等炭化水素物質の改質反応が進行する。改質反応器１には、触媒が充填されており、改質反応器１の内部では、廃熱によって触媒反応が進行し、メタン等炭化水素物質と二酸化炭素とから、水素（「Ｈ₂」とも記す）及び一酸化炭素（「ＣＯ」とも記す）を主成分とする合成ガスが生成される。

改質反応によって生成した合成ガスは、減圧弁３にてガスホルダー４に貯留可能な程度まで減圧された後、ガスホルダー４に貯留され、ガスホルダー４から高炉、発電所、工場などへ送られ燃料などとして利用される。ここで、生成した合成ガスをガスホルダー４に貯留する理由は、合成ガスを利用する側に負荷変動があり、これに対応するためである。

ここで、メタン等炭化水素物質の改質反応について、以下に説明する。改質反応器１では、メタン、エタノール、ジメチルエーテルと二酸化炭素とが反応して、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスが生成する。これらの反応式は、下記の（１）式〜（３）式で表される。

ＣＨ₄＋ＣＯ₂→２Ｈ₂＋２ＣＯ…（１）
ＣＨ₅ＯＨ＋ＣＯ₂→３Ｈ₂＋３ＣＯ…（２）
ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋ＣＯ₂→３Ｈ₂＋３ＣＯ＋…（３）
上記（１）式〜（３）式の何れの反応でも分子数が増大して体積膨張が発生することが分かる。因みに、（３）式の反応により、１モルのジメチルエーテルは３モルの水素と３モルの一酸化炭素とに改質されるが、この改質反応によって発熱量は、ジメチルエーテル１モル当たり５８kcal増加し、ジメチルエーテルの発熱量が３１８kcal／モルであることから約１８％の熱量増加になる。

改質反応器１に充填される触媒としては、改質反応の起こるものであれば何れも使用可能であるが、一般的に使用される銅系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒などが望ましい。

銅系触媒とは、金属銅或いは銅の酸化物またはその混合物からなるものであり、銅の酸化物とは酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）或いは酸化第二銅（ＣｕＯ）またはその混合物である。
鉄系触媒とは、金属鉄或いは鉄酸化物またはその混合物からなるものであり、鉄酸化物とは酸化第一鉄（ＦｅＯ）或いは酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）またはその混合物である。
コバルト系触媒とは、コバルトの金属或いはコバルト酸化物またはその混合物からなるものであり、コバルト酸化物とは酸化第一コバルト（ＣｏＯ）或いは酸化第二コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）またはその混合物である。
パラジウム系触媒とは、アルカリ金属酸化物或いはアルカリ土類金属酸化物或いは希土類元素の酸化物といった塩基性金属酸化物にパラジウムを担持させたものである。
上記の銅系触媒、鉄系触媒或いはコバルト系触媒は、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどの触媒担体に担持させて使用するのが一般的である。

これらの触媒を充填した改質反応器１に導入されるメタン等炭化水素物質と二酸化炭素との比率は、メタン等炭化水素物質：二酸化炭素で１：１〜１：１０（モル比）が望ましい。二酸化炭素のモル比がメタン等炭化水素物質に比べて小さすぎる場合には、改質反応の反応率が低下する。一方、二酸化炭素のモル比がメタン等炭化水素物質に比べて大きい場合には、改質反応がより低温で可能となる利点があるが、或る程度以上ではその効果が顕著でなくなり、設備が大きくなって経済的ではない。

改質反応器１に導入されるメタン等炭化水素物質及び二酸化炭素の圧力は、ゲージ圧で０．１〜１ＭＰａ程度が望ましい。圧力が低すぎると改質反応は促進されるが、単位時間あたりに生成される合成ガス量が少なく効率的でなく、一方、圧力が高すぎると改質反応の反応率が低下する。

改質反応器１に導入されるメタン等炭化水素物質及び二酸化炭素の供給速度は、触媒体積（ｍ³）あたりのガス供給速度（Ｎｍ³／ｈｒ）である空間速度において、１０００〜５０００ｍ³／ｍ³・ｈｒが望ましい。空間速度がこれより小さい場合には改質反応器１の体積が大きくなり経済的でなく、一方、空間速度がこれより大きい場合には改質反応の反応率が低下する。

改質反応器１には熱源として製鉄所の廃熱が導入することで廃熱の有効利用がなされる。改質反応器１の温度としては２５０〜５００℃が望ましい。温度がこれより低い場合には改質反応の速度が小さくなり、温度がこれより高い場合には触媒の劣化が起きる可能性がある。得られた合成ガスは、発電所や各工場に設置される加熱炉の燃料ガスとして使用することが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、高炉ガスの発熱量を高めるべく、高炉ガスから分離・回収した二酸化炭素を用いて、メタン、エタノール、ジメチルエーテルのなかの何れか１種または２種以上の合成ガスへの改質を行うので、極めて安価にこれらの炭化水素系物質の改質を行うことができる。また、高炉ガスから分離された二酸化炭素は有効活用されるので、高炉ガス改質工程の有用性が更に向上する。

本発明の実施形態例であり、合成ガスの製造工程図である。

符号の説明

１ 改質反応器
２ ポンプ
３ 減圧弁
４ ガスホルダー

Claims (2)

1. 製鉄所の高炉炉頂から排出される高炉ガスから、１段目で二酸化炭素を分離し、２段目で窒素をＰＳＡ法で分離する２段分離により前記高炉ガス中の二酸化炭素及び窒素を分離して前記高炉ガスと比較して発熱量を高めた改質高炉ガスを製造する際に、
   分離した二酸化炭素を回収し、メタン、エタノール、ジメチルエーテルのなかの何れか１種または２種以上と、前記回収した二酸化炭素とを、製鉄所の排熱を利用して反応させ、当該反応により水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを得ることを特徴とする、高炉ガスの利用方法。
2. 前記高炉ガス中の二酸化炭素をアミン法で分離することを特徴とする、請求項１に記載の高炉ガスの利用方法。

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