JP7321207B2 - パラキシレンの製造方法 - Google Patents
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Description
一酸化炭素と水素との混合物すなわち合成ガスからパラキシレンを含む生成物を製造する場合には、式(1)に示すように一酸化炭素の水素化によりメタノールやジメチルエーテルが生成し、こうして生成したメタノールやジメチルエーテルが式(2)に示すように低級オレフィンを経由して各種芳香族化合物の混合物を生成するとされている。
2CO+2H2 ⇒ 2CH3OH (⇔ CH3OCH3+H2O) (1)
CH3OCH3 ⇒ C2H4、C3H6等 ⇒ 各種芳香族化合物 (2)
CO2+3H2 ⇒ CH3OH+H2O (3)
すなわち、メタノールが生成される際に副生される水の量が多くなるため、特許文献2に記載されるように、式(3)の反応を進行させる触媒として上記亜鉛(または銅)とクロムの複合酸化物からなる触媒ではなく(亜鉛または銅を含まない)酸化クロムからなる触媒を用い、式(2)の反応を進行させる触媒として亜鉛ドープを行わないプロトン型のH-ZSM-5を用いる方がパラキシレンの収率を上げることができる。
反応工程で得られたパラキシレンを含むガス混合物は、これを後段の分離工程で冷却することにより、パラキシレンを含む高沸点成分を凝縮させる。液相はさらに反応で生成した水やアルコールなどの水溶性成分を含む水相と水と混和しない芳香族成分等(パラキシレンを含む)を含む油相とに分かれる。すなわち、気液分離器の底側から順に下層をなす水相と中層をなす油相と上層をなす気相とに分かれるため、各相の流体をそれぞれの層が形成されている位置から装置外部へ抜き出せばよい。あるいは、気液混合物をまず気相と液相とに分けた後、液相を遠心分離や沈降分離などの比重差を利用した分離法で油相と水相とに分離してもよい。
気液分離器から抜き出された油相は、目的化合物であるパラキシレン以外に、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどといった他の芳香族化合物も含むため、必要に応じてこれらを分離する。このため、油相に対しては先ず蒸留操作によりキシレン類(オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン)より沸点が低いベンゼンやトルエンを低沸点分として、またキシレン類より沸点が高いトリメチルベンゼンを高沸点分として分離することが好ましい。一方、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼンの沸点はパラキシレンと近いので、蒸留操作のみでこれらを分離するのは非効率的である。そこで、キシレン留分はこれらの混合物として取得し、次いで、この混合物をゼオライトで吸着分離することが好ましい。
気液分離器から抜き出された気相は、未反応ガスである二酸化炭素、一酸化炭素および水素を含むため、これを反応器の前段である加熱器の入口側に戻して反応器に循環させる。しかしながら、気相にはこれらの未反応ガス以外に、副生物である炭素数1~4の低級アルカン(主にメタン)が含まれており、こうした低級アルカンは反応器内でのパラキシレン合成反応には殆ど与らないため、循環路内のガスにこれらの低級アルカンが次第に蓄積してくる。そこで、循環路内のガスの一部は外部にパージする必要がある。循環量全体の1~20体積%程度をパージすれば循環路中の低級アルカン濃度を40体積%未満に維持できる。
パラキシレンを増産するために、必要に応じて、異性化処理、不均化処理をすることが望ましい。精製工程で高純度パラキシレンを取得した後に残るオルトキシレンおよびメタキシレンは、異性化処理を行って一部をパラキシレンに変換した後、精製工程の入口側に戻すことができる。具体的には、パラキシレンを分離した後のオルトキシレンおよびメタキシレンの混合物を加熱し、ゼオライト触媒を詰めた反応器に通すことで異性化処理を行う。
図1は、本発明の方法を実施するのに適した装置の一例を示す。本発明の方法において原料混合ガスは、加熱器1で加熱された後、反応器2に導入される。反応器2内にはクロム、亜鉛および銅から選択される少なくとも1種の金属の酸化物を含む触媒とシリカライト-1で被覆したZSM-5系ゼオライトを含む触媒とが混合充填されて混合触媒層を形成しており、反応器に導入された原料ガス混合物は反応器内で250℃~600℃および1~10MPaGの高温高圧雰囲気下に混合触媒と接触することにより反応してパラキシレンを含む生成ガス混合物になる(反応工程)。
図2は、本発明の方法を実施するのに適した装置の別の例を示す。図2の装置は、基本的な構成は図1の装置と同じだが、パージガスから水素を分離して循環ガスに合流させる点が異なる。以下、図2について説明するが、図1と同一の構成については説明を省略する。
図3は、本発明の方法を実施するのに適した装置の更に別の例を示す。図3の装置は、基本的な構成は図1の装置と同じだが、原料混合ガスの加熱(予熱)と生成ガス混合物の冷却を熱交換器8により行う点が異なる。以下、図3について説明するが、図1と同一の構成については説明を省略する。
図4は、本発明の方法を実施するのに適した装置のまた更に別の例を示す。図4の装置は、基本的な構成は図3の装置と同じだが、循環ガスからのパージガスを近くの加熱炉9などで燃焼させた後にCO2回収装置10でCO2のみを分離回収して、原料ガスの一部としてリサイクルする点が異なる。
図5に示す構成のプロセスフローを想定して、二酸化炭素と水素からなる原料混合ガスを用いてパラキシレンを12500kg/h(10万トン/年)製造する場合のシミュレーションを行った。シミュレーションの結果を、図5の1~7の各点における温度、圧力、流量及び組成として表1に示す。
図5に示す構成のプロセスフローを想定して、一酸化炭素と水素からなる原料混合ガスを用いてパラキシレンを12500kg/h(10万トン/年)製造する場合のシミュレーションを行った。シミュレーションの結果を、図5の1~7の各点における温度、圧力、流量及び組成として表2に示す。
図6に示す構成のプロセスフローを想定して、二酸化炭素と水素からなる原料混合ガスを用いてパラキシレンを12500kg/h(10万トン/年)製造する場合のシミュレーションを行った。シミュレーションの結果を、図6の1~8の各点における温度、圧力、流量及び組成として表3に示す。
2 反応器
3 冷却器
4 気液分離器
5 精製工程
6 排水処理装置
7 水素分離器
8 熱交換器
9 加熱炉
10 CO2回収装置
Claims (10)
- 二酸化炭素または一酸化炭素またはその両方と水素との混合ガスを主原料としてパラキシレンを製造する方法であって、該混合ガスを含む原料混合ガスを高温高圧下で反応触媒に接触させることにより反応させてパラキシレンを含む生成ガス混合物を取得する反応工程と、該反応工程で得られた生成ガス混合物を冷却することにより高沸点成分を凝結させて水溶性成分を含む水相とキシレン混合物を含む油相と未反応ガスを含む気相とに分離する分離工程と、該分離工程で分離された気相の少なくとも一部を原料混合ガスに混合する循環工程とを含み、前記循環工程において、循環ガスの一部をパージし、パージしたガスから分離回収した水素を原料混合ガスに混合することを特徴とする方法。
- 前記反応工程で用いられる反応触媒が、クロム、亜鉛および銅から選択される少なくとも1種の金属の酸化物を含む触媒とケイ素を含む化合物で表面を被覆したZSM-5系ゼオライトを含む触媒との混合物を含む混合触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記反応工程において、原料混合ガスを反応温度250~600℃、反応圧力1~10MPaGで反応触媒に接触させる、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記分離工程において、生成ガス混合物を冷却して得られた気液混合物を、まず液相と気相とに分離し、次いで分離された液相を比重差を利用した分離法で油相と水相とに分離する、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記循環工程において、パージしたガスから水素を分離回収する方法として、PSA(Pressure Swing Adsorption)または水素分離膜を用いる、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記循環工程において、パージしたガスの一部を燃料ガスとして有効利用する、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原料混合ガスと前記生成ガス混合物とを熱交換させた後、該原料混合ガスを反応工程に移送する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 火力発電所もしくは加熱炉の燃焼排ガスから分離された二酸化炭素、アンモニア製造装置、エチレングリコール製造装置もしくは水素製造装置において分離された二酸化炭素、石炭、バイオマスもしくはゴミのガス化炉の生成ガスから分離された二酸化炭素、製鉄所の高炉から分離された二酸化炭素、または大気中の空気から分離した二酸化炭素を、原料混合ガスを構成する二酸化炭素の少なくとも一部として用いる、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 太陽光、風力、水力、地熱、バイオマスまたは原子力により発生した電力を用いて水を電気分解することで生成された水素を、原料混合ガスを構成する水素の少なくとも一部として用いる、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- ガス化炉により生成された合成ガス、製鉄所の高炉から排出されるオフガス、水素製造装置において分離されたオフガス、水と二酸化炭素の共電解により生成された合成ガス、または水素と二酸化炭素の逆シフト反応により生成された合成ガスを、原料混合ガスの少なくとも一部として用いる、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
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