EA004130B1

EA004130B1 - Способ получения бензина из углеводородного газового сырья

Info

Publication number: EA004130B1
Application number: EA200300498A
Authority: EA
Inventors: Галина Ивановна ЛИН; Юлий Абрамович Колбановский; Александр Яковлевич Розовский; Евгений Сергеевич Мортиков; Станислав Михайлович Андрюшкин
Original assignee: Институт Нефтехимического Синтеза Имени А.В. Топчиева Российской Академии Наук (Инхс Ран)
Priority date: 2001-05-03
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-12-25
Also published as: RU2196761C2; EP1391496A1; EA200300498A1; CN1269935C; WO2002090467A1; CN1463290A

Abstract

Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина из углеводородного газового сырья путем получения синтез-газа, разбавленного или не разбавленного балластным азотом, одностадийного каталитического синтеза диметилового эфира из этого синтез-газа, синтеза бензина из газов второй стадии процесса и выделения бензина из газового потока.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а более конкретно к области получения синтетического моторного топлива из газового углеводородного сырья.

Предпосылки создания изобретения Описание предшествующего уровня техники

Проблема получения жидких продуктов различного назначения из газового углеводородного сырья уже много десятилетий находится в поле зрения исследователей практически всех промышленно развитых стран мира. Относительно топливного направления переработки углеводородных газов экономисты обычно отмечают, что такое производство само по себе находится на пределе рентабельности и не может конкурировать с топливами, получаемыми из нефти. В то же время отмечается, что топливный рынок может принять практически любое количество бензина и других видов моторного топлива, в то время как емкость рынка других химических продуктов ограничена.

При анализе экономического аспекта проблемы необходимо учитывать также стоимостные показатели для моторных топлив в отдаленных и труднодоступных районах, а также экологические проблемы, связанные с большим количеством попутных нефтяных газов, зачастую сжигаемых на факелах, в частности на морских платформах. Другим аспектом экологии в свете возможности использования синтетических моторных топлив является их преимущество перед топливами из нефти в отношении чистоты выхлопных газов.

По этим причинам в последние годы XX века интерес к промышленному использованию углеводородных нефтяных газов в качестве сырья для получения моторных топлив получил новый импульс в ряде индустриально развитых стран мира, в том числе и в России.

Из анализа патентной и научнотехнической литературы следует, что реализованная в промышленности классическая схема получения моторных топлив из углеводородного газового сырья включает стадии получения синтез-газа, получения жидких углеводородных продуктов в той или иной модификации синтеза Фишера-Тропша и, наконец, получения моторного топлива нужного качества. Известно использование угля в качестве сырья при получении синтез-газа, однако это не меняет общего построения технологической схемы. Известно также, что автомобильный бензин может быть получен в последовательности процессов: получение синтез-газа, синтез кислородсодержащих продуктов (метанола или диметилового эфира), получение бензина.

Экономический анализ различных технологических схем получения синтетических моторных топлив показывает, что не менее 50% капиталовложений в промышленную сферу приходится на стадию получения синтез-газа, причем его доля в себестоимости конечного продукта составляет 55-60%. В связи с этим в последние годы ряд фирм обратил внимание на эту стадию технологии.

До настоящего времени для получения синтез-газа почти исключительно применяли процесс конверсии метана с водяным паром в присутствии кислорода на катализаторах на основе никеля.

СН4+Н2О=СО+3Н2 (1)

У этого процесса есть два основных недостатка: его энергоемкость и то, что для его реализации требуется создание специального завода по производству кислорода. Это не только ложится тяжелым бременем на экономику, но и увеличивает технический риск. Действительно, известно, что в 1997 году на одном из производств по получению синтетического топлива произошел разрушительный взрыв на заводе по производству кислорода. В присутствии кислорода происходят реакции

СН4+2О2=СО2+2Н2О (2) СН4+0,5О2=СО+2Н2 (3)

Реакции (2) и (3) протекают с выделением тепла. В результате реакции (2) в синтез-газе появляется заметное количество углекислоты, так что в некоторых случаях отношение СО/СО₂близко к двум.

Для устранения первого из этих недостатков, энергозатратную паровую конверсию по реакции (1) (или, как ее еще называют, паровой риформинг) стали комбинировать в одном аппарате с энергопроизводящей реакцией парциального (частичного) окисления метана кислородом (3). Этот комбинированный процесс получил название автотермический риформинг.

В зависимости от коэффициента избытка воздуха α (отношение количества кислорода в реагирующей системе к стехиометрическому его количеству для реакции полного окисления углеводорода до углекислоты и воды) состав продуктов парциального окисления варьируется в широких пределах. В тоже время следует подчеркнуть, что проведение процесса парциального окисления при значении α=0,25, что соответствует стехиометрии реакции (3), практически всегда сопровождается заметным сажеобразованием. Поэтому на практике процесс парциального окисления проводят при сверхстехиометрических значениях α.

В последнее время стал известен вариант автотермического риформинга, в котором парциальное окисление проводят не кислородом, а воздухом или воздухом, обогащенным кислородом. В промышленности такой процесс еще не применялся.

Известен также способ получения синтезгаза в процессе парциального окисления метана.

Эта технология фирм Техасо 1пс и Роуа1

Ои1сП/8Пс11 Отоир получила промышленное при3 менение. Процесс проводят при высоких температурах (1200-1500°С) и давлениях (до 150 атм.). В качестве окислителя на мощных промышленных установках используют кислород.

Способ получения синтез-газа из метана реализуют также с применением процесса высокотемпературной (порядка 1200К) каталитической углекислотной конверсии

СН4+СО2=2СО+2Н2 (4)

Это позволяет утилизировать углекислоту, образующуюся в тех или иных процессах конкретного химического производства, либо получаемую специально.

Что касается технологии получения диметилового эфира (ДМЭ), то одностадийный способ его получения впервые был освоен фирмой На1бог Торкое (в масштабе пилотной установки). В качестве сырья в этом способе использовали синтез-газ, состоящий из водорода, оксида углерода и незначительных примесей других газов. Сведений о возможности одностадийного получения ДМЭ из синтез-газа, в котором помимо оксида углерода и водорода присутствуют диоксид углерода, и не прореагировавший метан, а также балластный азот, в патентной и научно-технической литературе не обнаружено.

Заключительная стадия предлагаемой технологии состоит в том, что смесь газов, выходящую из аппарата синтеза диметилового эфира, направляют непосредственно (без дополнительной очистки и разделения), в реактор для получения в одну стадию высокооктанового экологически чистого бензина. В патентной и научно-технической литературе не обнаружено сведений о процессе такого рода.

В какой-то степени вышеописанный способ напоминает известная с 80-х годов технология получения бензина из метилового спирта фирмы МоЫ1 ОН. Завод в Новой Зеландии, первоначально построенный МоЫ1, а сейчас принадлежащий фирме МеШалех, в настоящее время производит только метанол. Это связано, в частности, с тем, что в бензине, полученном из метанола, содержание ароматических углеводородов обычно не менее 50%. В их числе бензол, дурол и изодурол. Претензии экологического характера к такому бензину очевидны в свете международных стандартов Евро-3 (действует с 2000г.) и Евро-4 (вводится в действие с 2005г.). Действительно, суммарное количество ароматических углеводородов и содержание бензола в таком бензине не соответствует современным требованиям.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения бензиновой фракции через синтез-газ и диметиловый эфир по патенту США № 5 459 166 (1995г.). Это техническое решение принимается за прототип заявляемого способа. В соответствии с прототипом синтез-газ, содержащий только оксид углерода и водород, направляют в реактор для синтеза диметилового эфира. Затем чистый диметиловый эфир направляют в реактор для получения бензина. Для этого он должен быть выделен из газов процесса синтеза (в патенте не упомянуто). Конверсия диметилового эфира составляет максимально 55%. Полученный жидкий продукт по фракционному составу соответствует бензиновой фракции.

Изобретение в соответствии с вышеупомянутым патентом США имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, следует отметить, что на всех этапах получения конечного продукта используется только высокочистое сырье. Это требует больших затрат на его подготовку и очистку и усложняет технологическую схему. Во-вторых, конверсия диметилового эфира совершенно недостаточна с точки зрения экономики, поскольку около половины диметилового эфира остается не прореагировавшей, должна быть отделена от бензина и возвращена в процесс. Кроме того, соотношение выходов целевого продукта (бензиновой фракции) и газа, т.е. селективность процесса, также нельзя признать удовлетворительной.

В заключение следует отметить, что в патенте полностью отсутствуют сведения, характеризующие конечный продукт и свидетельствующие о практической ценности полученной бензиновой фракции. Действительно, если конечным продуктом является бензин, а не бензиновая фракция, то он должен быть, хотя бы в минимальной степени, охарактеризован такими показателями как октановое число, общее содержание ароматических углеводородов и, отдельно, бензола (его содержание в бензине, в соответствии с действующими как в США, так и в Европе нормативами, ограничено 1%) и содержание непредельных углеводородов. Именно эти данные могли бы дать возможность судить об экологических перспективах непосредственного использования бензиновой фракции.

Краткое описание изобретения

Предлагаемое изобретение направлено на устранение отмеченных выше недостатков прототипа. Оно обеспечивает получение по максимально простой и экономичной технологии высокооктанового экологически чистого бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным (2005г.) требованиям стандарта Евро-4.

Согласно предлагаемому изобретению поставленная задача решается следующим образом: получают при повышенном давлении синтез-газ, содержащий водород, оксиды углерода, воду, оставшийся после его получения не прореагировавший углеводород, а также содержащий или не содержащий балластный азот; путем конденсации из синтез-газа выделяют и удаляют воду; и затем осуществляют газофазный, одностадийный каталитический синтез диметилового эфира; полученную газовую смесь без выделения из нее диметилового эфира под давлением пропускают над модифицированным высококремнистым це олитом для получения бензина и охлаждают газовый поток для выделения бензина.

Получение синтез-газа осуществляют в процессе парциального окисления углеводородного сырья под давлением, обеспечивающим возможность его каталитической переработки без дополнительного компримирования.

Он может быть также получен путем каталитического риформинга углеводородного сырья с водяным паром или путем автотермического риформинга. При этом процесс проводят при подаче воздуха, воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода.

Синтез-газ может быть получен также путем каталитической конверсии природного газа с углекислым газом.

Подробное описание изобретения

Сырье в процессе получения синтез-газа методом парциального окисления подают в реактор после контакта с горячей поверхностью его наружных стенок, а содержащуюся в синтезгазе воду удаляют путем конденсации до остаточной концентрации не более 0,5 об.%.

В процессе осуществления способа проводят непрерывное определение содержания кислорода в синтез-газе и прекращают его подачу в реактор получения диметилового эфира, когда концентрация кислорода в синтез-газе превышает 0,2 об.%. При этом синтез-газ нагревают до температуры процесса синтеза диметилового эфира путем пропускания его через теплообменник, расположенный между реактором синтеза бензина и блоком конденсации бензина, и процесс синтеза бензина и диметилового эфира проводят при практически равных давлениях.

Процесс получения диметилового эфира и бензина может проводиться в одном реакционном аппарате.

Так, при получении синтез-газа в соответствии с одним из вариантов осуществления предлагаемого способа впервые давление в процессе парциального окисления углеводородного сырья однозначно связывают с давлением на стадии каталитического синтеза диметилового эфира таким образом, что синтез-газ поступает на катализ без дополнительного компримирования. В этом отношении предлагаемый способ имеет существенное отличие от ранее известных способов.

Действительно, во всех промышленных технологиях получения синтез-газа его, перед подачей в каталитические реакторы, компримируют. Известно, что для каталитических процессов синтеза, в частности, для процесса синтеза метанола, синтез-газ предварительно освобождают от основной массы содержащихся в нем паров воды при относительно низком их парциальном давлении. Эту операцию выполняют до компримирования во избежание гидравлического удара в компрессорах. Лишь после этого производят компримирование до давления, необходимого для каталитической переработки синтез-газа.

В предлагаемом способе рассматривается не только стандартный вариант. Компримированию подвергают исходные компоненты до процесса получения синтез-газа. За счет этого выделение из него паров воды происходит при относительно высоком их парциальном давлении и становится более эффективным. По тем же причинам повышается и эффективность сероочистки исходных компонентов, предшествующей получению синтез-газа. Одновременно уменьшаются габариты аппаратов, в которых проводятся эти процессы.

В заявляемом способе получения экологически чистого высокооктанового бензина составной частью последовательности операций является одностадийный процесс получения ДМЭ. Получение ДМЭ из синтез-газа, в котором содержание азота может превышать 50%, в литературе не описано. Не обнаружено также и соответствующих патентных данных. Между тем, технология переработки сильно разбавленного инертным компонентом синтез-газа имеет свою специфику, связанную, в частности, с другим уровнем выделения тепла и другой теплоемкостью газа. Именно поэтому упомянутый выше одностадийный процесс фирмы На1бот Торное, основанный на использовании синтезгаза, не содержащего балластных и иных примесей, не может быть непосредственно сопоставлен с предлагаемым заявителями способом.

Заключительная стадия предлагаемого способа - одностадийное получение высококачественного экологически чистого бензина из ДМЭ путем его каталитической переработки не имеет аналогов, хотя получение бензиновой фракции (не товарного бензина) описано в прототипе, правда, с меньшей селективностью и выходом, чем в предлагаемом изобретении и из другого сырья (из диметилового эфира, не содержащего балластных и иных примесей).

Процесс получения бензина из диметилового эфира начинается с реакции его дегидратации (СН_;)<) С_;11Н1_;О (5), в результате которой происходит переход от кислородсодержащего продукта к углеводороду. Затем происходит сложная последовательность реакций олигомеризации, циклизации, диспропорционирования и изомеризации, в результате которых окончательно формируется индивидуальный и фракционный состав бензина.

Кажется очевидным, что результаты предлагаемого способа получения бензина, основанного на реакции (5), должны совпадать с показателями процесса МоЫ1. С точки зрения общехимических представлений это действительно так. Однако полученные в соответствии с настоящим изобретение результаты оказались совершенно неожиданными и не укладываются в традиционные рамки.

Ί

Во-первых, в предлагаемом способе получается только бензиновая фракция с выходом 90%. Углеводородов, выкипающих при более высоких температурах, не обнаружено. Во-вторых, в отличие от продуктов получения бензина из метанола, в бензине, полученном по предлагаемому способу, существенно выше содержание изопарафинов и существенно (почти вдвое) ниже содержание ароматических углеводородов. При этом в их составе отсутствуют такие экологически вредные компоненты, как бензол, дурол и изодурол. Эти результаты имеют важное экологическое значение, принимая во внимание тот факт, что тенденции изменения требований к топливу для карбюраторных двигателей характеризуются ограничением допустимого содержания в них ароматических углеводородов.

Каталитическое получение бензина согласно предлагаемому способу проводится без выделения ДМЭ из газа, разбавленного большим количеством примесей, инертных в этом процессе. Это является существенным отличием предлагаемого способа от всех других технологий переработки кислородсодержащих соединений в углеводородные продукты.

Далее приводятся примеры осуществления способа, иллюстрирующие заявляемое изобретение, но не ограничивающие его объема.

Примеры

Пример 1.

Метан и воздух компримировали по отдельности до давлений, превосходящих давление в реакторе парциального окисления. После стандартной адсорбционной сероочистки метана исходные компоненты пропускали через теплообменники, в которых их нагревали за счет тепла продуктов парциального окисления. Смешивание компонентов производилось непосредственно в зоне реакции (как вариант - перед этой зоной). В данном эксперименте коэффициент избытка воздуха α в метан-воздушной смеси составлял 0,387.

В проточном реакторе проводили парциальное окисление метана кислородом воздуха при давлении 54 атм. и максимальной температуре в реакторе около 1200К, полученный синтез-газ пропускали через теплообменник, расположенный между реактором парциального окисления и блоком выделения воды. Проводили изобарическое охлаждение синтез-газа для конденсации воды. Остаточное содержание воды в синтез-газе составило 0,5 об.%. Полученный синтез-газ нагревали при постоянном давлении до температуры начала синтеза диметилового эфира (около 500 К) и подавали в проточный каталитический реактор, где рабочее давление составляло 50 атм. Полученную газовую смесь, содержащую в качестве целевого продукта диметиловый эфир, подогревали до температуры около 700 К и направляли в каталитический проточный реактор, заполненный модифицированным высококремнистым цеолитом, в котором производился синтез бензина.

Выходящий из этого реактора поток газа, содержащий целевой продукт - бензин охлаждали для выделения бензина путем его конденсации.

Полученный продукт отправляли на анализ.

Полученный синтез-газ в зависимости от давления, выбранного в реакторе парциального окисления, может быть непосредственно подан в реактор после выделения воды, если давление синтез-газа больше, чем давление в реакторе синтеза ДМЭ, или в противном случае должен быть дополнительно компримирован.

Содержание метана в смеси варьировали в пределах значения коэффициента избытка воздуха α от 0,35 до 0,55.

Полученный синтез-газ, при поддержании примерно постоянного давления, охлаждали с целью выделения из него паров воды до уровня? не превышающего 0,4-0,5 об.%. После этого освобожденный от избыточной влаги синтез-газ нагревали в теплообменнике. При соотношении метан/воздух, соответствующем значению α=0,41, полученный синтез-газ (после осушки) имел следующий состав: СО - 13,2%, Н₂ - 21,7%, СО2 - 2,5%, СН4 - 2,7%, азот - до 100%.

Разбавленный азотом синтез-газ, состав которого приведен выше, подавали в каталитический реактор, в котором при давлении 50 атм. над комбинированным синтезирующим-дегидратирующим катализатором происходил синтез ДМЭ.

Выходы ДМЭ зависят от количества СО в синтез-газе, от давления и других условий процесса. При 50 атм. до 65-70% углерода СО переходит в ДМЭ, что близко к равновесному его содержанию в этих условиях.

Газ, полученный в каталитическом реакторе синтеза ДМЭ, подогревали в теплообменнике или любым другим способом, после чего подавали в каталитический реактор синтеза бензина. Процесс проводили при том же давлении (50 атм.), что и синтез ДМЭ. Конверсия ДМЭ была практически 100%, выход бензиновой фракции - 91,5%, выход сухого газа (С1-С3) составлял 8,5%.

Важно отметить, что бензин, получаемый согласно предлагаемому способу, по такой важной экологической характеристике как содержание серы (не более 0,5 ррт), существенно превосходит все виды топлив для карбюраторных двигателей. Приводимая ниже таблица содержит данные, подтверждающие его высокое качество.

Индивидуальный состав углеводородов бензиновой фракции, полученной из ДМЭ

№	Углеводороды	%
1	Пропан	-
2	ί-Бутан	0,01
3	п-Бутан	0,05
4	ί-Пентан	0,57
5	п-Пентан	0,24
6	2,2-Диметилбутан
7	Циклопентан	0,02

8	2,3-Диметилбутан	0,25
9	2 -Метилпентан	1,58
10	3-Метилпентан	1,01
11	п-Гексан	0,39
12	2,2-Диметилпентан
13	Метилциклопентан	0,21
14	2,4-Диметилпентан	0,04
15	2,2,3-Триметилбутан	0,05
16	Бензол	0,04
17	3,3-Диметилпентан	0,01
18	Циклогексан
19	2-Метилгексан	2,23
20	2,3-Диметилпентан	0,33
21	1,1-Диметилциклопентан
22	3-Метилгексан	3,37
23	1,3-Диметилциклопентан (ц)	0,18
24	3-Этилпентан	0,13
25	1,2-Диметилциклопентан (т)	0,13
26	п-Гептан	0,47
27	2,2-Диметилгексан
28	1,2-Диметилциклопентан (ц)	0,11
29	1,1,3-Триметилциклопентан
30	Метилциклогексан	0,64
31	2,5-Диметилгексан
32	2,4-Диметилгексан	0,08
33	Этилциклопентан	0,28
34	2,2,3-Триметилпентан
35	1,2,4-Триметилциклопентан (тц)	0,35
36	3,3-Диметилгексан	0,12
37	Толуол	0,83
38	1,2,3-Триметилциклопентан (тц)
39	2,3,4-Триметилпентан
40	2,3-Диметилгексан
41	2-Метил-3 -этилпентан	0,30
42	2-Метилгептан	1,66
43	1,1,2-Триметилциклопентан
44	4-Метилгептан	1,45
45	3,4-Диметилгексан	0,07
46	3-Метилгептан	3,11
47	3-Этилгексан
48	1,2,4-Триметилциклопентан (цт)	0,06
49	Не идентифицирован
50	1,2,3-Триметилциклопентан (цц)
51	1,1-Диметилциклогексан	0,89
52	1,3-Диметилциклогексан (ц)
53	1,4-Диметилциклогексан (т)
54	1-Метил-3-этилциклопентан (ц)	0,59
55	1-Метил-3-этилциклопентан (т)	0,75
56	1-Метил-2-этилциклопентан (т)
57	Не идентифицирован
58	1-Метил-1 -этилциклопентан	0,33
59	п-Октан	0,58
60	1,2-Диметилциклогексан (т)
61	1,3-Диметилциклогексан (т)	0,58
62	1,4-Диметилциклогексан
63	2,3,5-Триметилгексан	0,04
64	2,2-Диметилгептан	0,11
65	Не идентифицирован
66	Не идентифицирован

67	2,4-Диметилгептан	0,42
68	2,2,3-Триметилгексан
69	Не идентифицирован
70	2,6-Диметилгептан	0,15
71	2,5-Диметилгептан	0,34
72	3,5-Диметилгептан	0,10
73	1,2-Диметилциклогексан (ц)
74	Этилциклогексан	0,46
75	Этилбензол	0,51
76	1,1,3-Триметилциклогексан
77	1,1,4-Триметилциклогексан	0,10
78	1,3,5-Триметилциклогексан (цц)	0,16
79	2,3,4-Триметилгексан (α)	0,52
80	2,3,4-Триметилгексан (β)	0,05
81	Параксилол	4,30
82	Метаксилол	5,11
83	2,3-Диметилгептан	0,25
84	4-Этилгептан
85	1,3,5-Триметилциклогексан (цт)
86	4-Метилоктан	1,82
87	2-Метилоктан	0,70
88	3-Этилгептан	0,30
89	Не идентифицирован
90	3-Метилоктан	1,15
91	1,3-Диметил-2-этилциклопентан (тц)
92	Ортоксилол	1,77
93	1,2-Диметил-3 -этилциклопентан (тц)
94	1,2-Диметил-4-этилциклопентан (цт)
95	1,2,4-Триметилциклогексан (тт)	0,26
96	1,2-Диметил-3 -этилциклопентан (цт)
97	1,2,3-Триметилциклогексан (тт)	0,42
98	1,1,2-Триметилциклогексан	0,51
99	1,2,4-Триметилциклогексан (цц)	0,48
100	1,2,4-Триметилциклогексан (цт)
101	1,2-Диэтилциклопентан (т)	0,15
102	1-Метил-3-этилциклогексан (ц)	0,64
103	1,3-Диэтилциклопентан (ц+т)	0,29
104	Изопропилбензол	0,38
105	п-Нонан	0,31
106	1-Метил-4-этилциклогексан (т)	0,02
107	1,2,3,4-Тетраметилциклопентан (ццц)	0,04
108	Не идентифицирован	0,05
109	Не идентифицирован
110	Не идентифицирован
111	1,2,3-Триметилциклогексан (тц)	0,30
112	1,2,3-Триметилциклогексан (цц)
113	1 -Метил-1 -этилциклогексан	0,14
114	2,4-Диметилоктан	0,14
115	1,1,3,4-Тетраметилциклогексан (т)
116	4,4-Диметилоктан	0,03
117	1,1,3,5-Тетраметилциклогексан (т)	0,12
118	2,5-Диметилоктан	0,16
119	3,5-Диметилоктан
120	1-Метил-2-этилциклогексан (ц)	0,10
121	п-Пропилбензол	0,72
122	3,6-Диметилоктан	0,08
123	2,7 -Диметилоктан
124	2,6-Диметилоктан
125	3,3-Диметилоктан

126	2,3,3-Триметилгептан
127	2,3,4-Триметилгептан
128	3,4-Диметилоктан	0,23
129	Не идентифицирован
130	1 -Метил-3 -этилбензол	2,16
131	1 -Метил-4-этилбензол	1,49
132	1,1,3,4-Тетраметилциклогексан (ц)
133	1,2,4,5-Тетраметилциклогексан (тцт)
134	1,2,3,5-Тетраметилциклогексан (ттц)
135	1,2,4,5-Тетраметилциклогексан (ттт)
136	1,1,2,4-Тетраметилциклогексан (т)
137	4-Этилоктан	0,08
138	2,3-Диметилоктан	0,13
139	1,1 - Диметил-4-этилциклогексан
140	1,2,3,5-Тетраметилциклогексан (ттт)
141	5-Метилнонан	0,79
142	1 -Метил-2-этилбензол	0,53
143	Не идентифицирован
144	4-Метилнонан
145	1,3,5-Триметилбензол	0,42
146	2-Метилнонан	0,07
147	3-Этилоктан
148	1,2,3,5-Тетраметилциклогексан (ццц)
149	1,4-Диметил-2-этилциклогексан (тц)
150	3-Метилнонан	0,27
151	1,1,2,3-Тетраметилциклогексан (тцт)	0,03
152	1,2-Диметил-4-этилциклогексан (тц)	0,06
153	1,4-Диметил-2-этилциклогексан (тт)	0,12
154	1,3-Диметил-4-этилциклогексан (тт)	0,03
155	1,2,4-Триметилбензол	11,62
156	1,2-Диметил-4-этилциклогексан (тт)
157	1,1 - Диметил-2-этилциклогексан	3,99
158	1,2,3,5-Тетраметилциклогексан (ццт)	3,04
159	1,2,3,4-Тетраметилциклогексан (тцт)	0,40
160	1,4-Диметил-2-этилциклогексан (цц)	0,30
161	1,2,3,4-Тетраметилциклогексан (цтт)	0,36
162	1-Метил-3-изопропилциклогексан (ц)
163	1,2,3,4-Тетраметилциклогексан (ццт)	0,77
164	1,2,3,4-Тетраметилциклогексан (цтц)	0,12
165	1-Метил-3-п-пропилциклогексан (ц)
166	1,3-Диметил-2-этилциклогексан (тт)
167	1,2-Диметил-3-этилциклогексан (тт)
168	1 -Метил-3 -изопропилбензол
169	п-Декан	0,24
170	Х(С11+С1₂)	23,38
171	Олефины С₄+С₅	0,08
172	Олефины С₆	0,23
173	Олефины С₇	0,62
174	Олефины С₈	0,35

Итого:
п-Парафины	2,3%
ί-Парафины	31,0%
Циклопарафины	35,4%
Ароматические углеводороды	30,0%
Олефины	1,3%
Октановое число:	92,2

Примечания к таблице

1. При выделении бензина часть фракции С₄-С₆ была утрачена.

2. Буквами ц и т обозначены цис- и транс- конформеры.

Пример 2.

Метан и воздух компримировали по отдельности до давлений, превосходящих давление в реакторе парциального окисления. После стандартной сероочистки метана исходные компоненты пропускали через теплообменники, в которых их нагревали за счет тепла продуктов парциального окисления. Смешивание компонентов производилось непосредственно в зоне реакции. Содержание метана в смеси варьировали в пределах значения коэффициента избытка воздуха α от 0,35 до 0,55.

При давлении в реакторе парциального окисления большем, чем в реакторе синтеза ДМЭ, полученный в нем синтез-газ использовали в двух вариантах. В первом случае синтез-газ после выделения воды подавали в реактор синтеза ДМЭ непосредственно.

А во втором - полученный синтез-газ, при поддержании примерно постоянного давления, охлаждали с целью выделения из него паров воды до уровня, не превышающего 0,4-0,5 об.%. После этого освобожденный от избыточной влаги синтез-газ нагревали в теплообменнике. При соотношении метан/воздух, соответствующем значению α=0,41, полученный синтез-газ (после осушки) имел следующий состав: СО - 13,2%, Н2 - 21,7%, СО2 -2,5%, СН4 - 2,7%, азот - до 100%.

Разбавленный азотом синтез-газ, состав которого приведен выше, подавали в каталитический реактор, в котором при давлении 50 атм. над комбинированным синтезирующимдегидратирующим катализатором происходил синтез ДМЭ. Выходы ДМЭ зависят от количества СО в синтез-газе, от давления и других условий процесса. При 50 атм. до 65-70% углерода СО переходит в ДМЭ, что близко к равновесному его содержанию в этих условиях.

Газ, полученный в каталитическом реакторе синтеза ДМЭ, подогревали в теплообменнике или любым другим способом, после чего подавали в каталитический реактор синтеза бензина. Процесс проводили при том же давлении (50 атм.), что и синтез ДМЭ. Конверсия ДМЭ была практически 100%, выход бензиновой фракции составлял 91,5%, а выход сухого газа (С₁-С₃) 8,5%.

Важно отметить, что бензин, получаемый согласно предлагаемому способу, по такой важной экологической характеристике как содержание серы (не более 0,5 ррт), существенно превосходит все виды топлив для карбюраторных двигателей. Приведенные в таблице данные подтверждают его высокое качество.

Пример 3.

Все условия примера 1 оставлены без изменения за исключением условий смешивания исходных компонентов на входе в реактор парциального окисления. Их смешивали в специальном смесителе до подачи в зону реакции. При этом были получены, в основном, аналогичные результаты, но остаточное содержание метана в синтез-газе снизилось с 2,7 до 2,3%.

Пример 4.

В качестве исходного сырья использовали углеводородный газ состава: СН₄ - 86,9%, С₂Н₆ 10,1%, С₃Н₈ - 3%. При этом (после осушки) был получен синтез-газ следующего состава: СО 14,1%, Н₂ - 21,5%, СО₂ - 2,9%, содержание остаточного метана составляло 2,9%. Увеличение содержания СО благоприятно сказалось на выходе продуктов процесса, который увеличился практически пропорционально увеличению содержания СО в синтез-газе, т.е. на отн.7%.

Пример 5.

В условиях, аналогичных примеру 1, синтез ДМЭ проводили при давлении 100 атм. При этом до 85% углерода СО переходило в ДМЭ, что близко к равновесному его содержанию в этих условиях. Дальнейшая переработка как в примере 1.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения бензина из углеводородного газового сырья, включающий получение диметилового эфира в качестве интермедиата, отличающийся тем, что получают при повышенном давлении синтез-газ, содержащий водород, оксиды углерода, воду, оставшийся после его получения не прореагировавший углеводород, а также содержащий или не содержащий балластный азот, путем конденсации из указанного синтез-газа выделяют и удаляют воду и проводят газофазный, одностадийный каталитический синтез диметилового эфира, полученную газовую смесь без выделения диметилового эфира под давлением пропускают над модифицированным высококремнистым цеолитом для получения бензина и охлаждают газовый поток для выделения бензина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ получают в процессе парциального окисления углеводородного сырья под давлением, обеспечивающим возможность его каталитической переработки без дополнительного компримирования.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ получают путем каталитического риформинга углеводородного сырья с водяным паром.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ получают путем автотермического риформинга.
5. Способ по п.2 или 4, отличающийся тем, что процесс проводят при подаче воздуха, или воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ получают путем каталитической конверсии природного газа с углекислым газом.
7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сырье процесса получения синтез-газа методом парциального окисления подают в реактор после контакта с горячей поверхностью его наружных стенок.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащуюся в синтез-газе воду удаляют путем конденсации до остаточной концентрации не более 0,5 об.%.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят непрерывное определение содержания кислорода в синтез-газе и прекращают его подачу в реактор получения диметилового эфира, когда концентрация кислорода в синтез-газе превышает 0,2 об.% .
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез-газ нагревают до температуры процесса синтеза диметилового эфира путем пропускания его через теплообменник, расположенный между реактором синтеза бензина и блоком конденсации бензина.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс синтеза бензина и диметилового эфира проводят при практически равных давлениях.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс получения диметилового эфира и бензина проводят в одном реакционном аппарате.