TWI531643B - 汽油組成油品產製製程 - Google Patents

Description

汽油組成油品產製製程

本發明是有關於一種碳氫化合物產製製程，尤指一種可生成汽油組成範圍油品之製程。

按，全球氣候變遷及石油頂峰屆臨，使得替代能源及再生能源的研發蓬勃發展，生質能源蘊藏量高達全球初級能源第四位，僅次於石油、煤及天然氣；單就生質燃料而言，全球年產值大於850億美元，因此生質物轉化液態燃料，成為近年熱門研發重點之一。

然，傳統的碳氫人工合成液態燃料方法有二：(1)費托(Fischer-Tropsch,FT)觸媒將合成氣直接轉化為碳氫化合物；(2)先將合成氣轉化為甲醇，部分甲醇脫水成二甲醚，甲醇及二甲醚混合物再脫水以生成合成汽油，亦即甲醇製汽油製程(methanol to gasoline,MtG，如：ExxonMobil公司所開發)。

而傳統FT合成出的碳氫化合物，碳數分布極廣且多為直鏈，需經下游精煉製程以提高側鏈及芳香烴產物比例，才能生成高品質合成汽油。且ExxonMobil的MtG製程，汽油範圍產物的選擇性可高達約80%，並可產出高辛烷值汽油；但是，甲醇製程因熱力學限 制，單程之合成氣轉化率低，故必須將大量未反應之反應物回流，增加製程耗能；且甲醇需先脫水為二甲醚，再導入汽油反應器以生成汽油；整個製程稍嫌複雜。

因此，Haldor Topsoe公司便針對上述MtG缺點，提出基於一步法DME製程之TIGAS製程，係用以改善甲醇製程之缺點；但是，其專利未對二甲醚與二氧化碳進行分離，雖可簡化製程與設備成本，但會增加汽油觸媒反應器之操作負荷，且後端液化石油氣(LPG)的純度不高，降低了製程之總體產品價值。

有鑑於此，本案之發明人特針對前述習用發明問題深入探討，並藉由多年從事相關產業之研發與製造經驗，積極尋求解決之道，經過長期努力之研究與發展，終於成功的開發出本發明「汽油組成油品產製製程」，藉以改善習用之種種問題。

本發明之主要目的係在於，可大幅減少沸石觸媒反應器之進料流量，縮小反應器所需體積，降低硬體投資成本。

本發明之另一目的係在於，可將分離之二氧化碳可循環回到氣化爐再利用、封存或其他利用，具有減碳與改善全球氣候變遷等優點。

本發明之又一目的係在於，產製出之汽油具高產率、高辛烷值以及氮硫污染之高品質綠色燃料。

為達上述之目的，本發明係一種汽油組成油品產製製程，其至少包含有下列步驟：。

二甲醚合成步驟：將氫氣/一氧化碳(H₂/CO)合成氣以一步法二甲醚(dimethyl ether,DME)合成觸媒生成二甲醚。

產品分離步驟：對二甲醚進行二氧化碳之分離，使未反應之氫氣/一氧化碳合成氣分離回流，並將二氧化碳分離，以獲得純化之二甲醚。

汽油轉化步驟：將純化後之二甲醚於反應器中進行脫水反應，而產生水、汽油範圍之碳氫化合物與輕質碳氫化合物

二次產品分離步驟：將水、汽油範圍碳氫化合物與輕質碳氫化合物冷凝分離，而可得液相之水、汽油以及氣相之輕質碳氫化合物，該輕質碳氫化合物則部分回流至汽油轉化步驟，以增加汽油範圍產物之選擇性。

於上述之實施例中，該二甲醚合成步驟中係將氫氣/一氧化碳合成氣以莫耳比0.7~2.5導入一步法二甲醚合成器進行反應，而其反應溫度係介於200℃~300℃之間，且反應壓力係控制於30atm~60atm之間。

於上述之實施例中，該產品分離步驟中係利用第一及第二蒸餾塔進行二氧化碳之分離，該第一蒸餾塔係將未反應之合成氣分離回流至二甲醚合成步驟，而該第二塔係將二氧化碳分離，而其分離之二氧化碳莫耳流率不低於進料所含二氧化碳之90%，且純化後之二甲醚係於80vol.%以上。

於上述之實施例中，該汽油轉化步驟中係利用沸石系列之觸媒反應器作為汽油轉化反應器，而其反應溫度係介於250℃~350℃之間，且反應壓力係控制於1atm~10atm之間。

於上述之實施例中，該二次產品分離步驟中係利用閃蒸塔(flash tower)、冷卻沈降塔(decanter)等冷凝分離裝置將水/汽油範圍碳氫化合物(約C5~C10)與輕質碳氫化合物(約C1~C4)分離，並可回流0wt%~99wt%之輕質碳氫化合物於汽油轉化步驟中，而回流量控制在總氣相流率之0vol.%~99vol.%。

於上述之實施例中，該二甲醚合成步驟之前係可進一步包含有電漿輔助氣化爐步驟以及氣體淨化與調整步驟。

於上述之實施例中，該電漿輔助氣化爐步驟：係將生質物與氧化劑以電漿輔助氣化爐得到粗合成氣，而此步驟中係使氣化爐溫度透過電漿火炬功率大小與氧化劑供應量來控制，讓氣化溫度介於850℃~1400℃之間。

於上述之實施例中，該氧化劑係為CO₂、H₂O、O₂、air或其混合物，而該粗合成氣係為CO、H₂、CO₂、H₂O及其混合氣體。

於上述之實施例中，該氣體淨化與調整步驟：係移除粗合成氣中之酸性氣體及含氮、硫、氯等化合物，至合成氣之組成達到CO₂小於10vol.%、氮小於1ppm、硫小於1ppm、氯小於1ppm以下，讓氫氣/一氧化碳莫耳比介於0.7~2.5之間。

1‧‧‧電漿輔助氣化爐步驟

11‧‧‧生質物

12‧‧‧氧化劑

13‧‧‧粗合成氣

2‧‧‧氣體淨化與調整步驟

21‧‧‧合成氣

3‧‧‧二甲醚合成步驟

4‧‧‧產品分離步驟

41‧‧‧合成氣

42‧‧‧二氧化碳

43‧‧‧二甲醚

5‧‧‧汽油轉化步驟

6‧‧‧二次產品分離步驟

61‧‧‧水

62‧‧‧汽油

63‧‧‧輕質碳氫化合物

第1圖，係本發明較佳實施例之基本架構示意圖。

第2圖，係本發明較佳實施例之使用狀態示意圖。

第3圖，係本發明相較習用之產物分佈示意圖。

請參閱『第1、2及第3圖』所示，係分別為本發明較佳實施例 之基本架構示意圖、本發明較佳實施例之使用狀態示意圖及本發明相較習用之產物分佈示意圖。如圖所示：本發明係一種汽油組成油品產製製程，其至少包含有二甲醚合成步驟3、產品分離步驟3、汽油轉化步驟5以及二次產品分離步驟6等，而於二甲醚合成步驟之前可進一步包含有電漿輔助氣化爐步驟1以及氣體淨化與調整步驟2，而今係針對各步驟作一說明下：電漿輔助氣化爐步驟1：係將生質物11(如：生質物與煤炭等碳氫化合物)與氧化劑12以電漿輔助氣化爐得到粗合成氣12，此步驟中之氣化爐溫度係透過電漿火炬功率大小與氧化劑供應量來控制，讓氣化溫度介於850℃~1400℃之間，其中該氧化劑12係為CO₂、H₂O、O₂、air或其混合物，而該粗合成氣13係為CO、H₂、CO₂、H₂O及其混合氣體。

氣體淨化與調整步驟2：係移除粗合成氣13中之酸性氣體及含氮、硫、氯等化合物，至合成氣21之組成達到CO₂小於10vol.%、氮小於1ppm、硫小於1ppm、氯小於1ppm以下，讓氫氣/一氧化碳莫耳比介於0.7~2.5之間。

二甲醚合成步驟3：將莫耳比0.7~2.5之氫氣/一氧化碳(H₂/CO)合成氣21導入一步法二甲醚(dimethyl ether,DME)合成器進行反應合成觸媒生成二甲醚，而其反應溫度係介於200℃~300℃之間，且反應壓力係控制於30atm~60atm之間，如此，可突破甲醇合成之熱力學限制，較習用技術節省一個甲醇脫水反應器。

產品分離步驟4：利用第一及第二蒸餾塔(或相類似之設備)對 二甲醚41進行二氧化碳42之分離，該第一蒸餾塔係將未反應之合成氣41分離回流至二甲醚合成步驟3，而該第二塔係將二氧化碳42分離，以獲得純化之二甲醚43，而其分離之二氧化碳42莫耳流率不低於進料所含二氧化碳之90%，且純化後之二甲醚43係於80vol.%以上，而此步驟中分離之二氧化碳42可回流至氣化爐再利用，或將其封存，或其他再利用，減碳以利改善全球氣候變遷。

汽油轉化步驟5：係利用沸石系列之觸媒反應器作為汽油轉化反應器，而將純化後之二甲醚43於反應器中進行脫水反應，其反應溫度係介於250℃~350℃之間，且反應壓力係控制於1atm~10atm之間，進而產生水、汽油範圍之碳氫化合物與輕質碳氫化合物。

二次產品分離步驟6：係利用閃蒸塔(flash tower)、冷卻沈降塔(decanter)等冷凝分離裝置將水、汽油範圍碳氫化合物(約C5~C10)與輕質碳氫化合物(約C1~C4)冷凝分離，而可得液相之水61、汽油62以及氣相之輕質碳氫化合物63(如：液化石油氣，LPG)，該輕質碳氫化合物63則以0wt%~99wt%部分回流至汽油轉化步驟5中，而回流量控制在總氣相流率之0vol.%~99vol.%，以增加汽油範圍產物之選擇性，即可得到高辛烷值之汽油組成油品。而二氧化碳的事先分離可以降低汽油轉化反應器所需之體積，且後端產品中LPG的二氧化碳濃度不高，LPG純度高、無須再純化、可直接販售，增加製程之總體產品價值，且產製出的汽油，具高產率、高辛烷值、低氮硫空氣污染之高品質綠色燃料。

在相同進料流率下MtG、TIGAS及本發明的理論產物分布如第3圖所示，在相同進料量下，本發明之汽油產量可為MtG之1.4倍，在相同汽油反應器體積下，本發明之汽油產量可為TIGAS之1.8倍。

綜上所述，本發明汽油組成油品產製製程可有效改善習用之種種缺點，可大幅減少沸石觸媒反應器之進料流量，縮小反應器所需體積，降低硬體投資成本，且分離之二氧化碳可循環回到氣化爐再利用、封存或其他利用，具有減碳與改善全球氣候變遷等優點，而二氧化碳經高溫之新穎電漿火炬，與甲烷、水蒸氣等同時分解為CO與H₂等合成氣，可調控生質物或煤炭氣化合成氣之氫碳比，有助後續化學合成反應。最後產製出的汽油，具高產率、高辛烷值、低氮硫污染之高品質綠色燃料；進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合消費者使用之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

21‧‧‧合成氣

3‧‧‧二甲醚合成步驟

4‧‧‧產品分離步驟

41‧‧‧合成氣

42‧‧‧二氧化碳

43‧‧‧二甲醚

5‧‧‧汽油轉化步驟

6‧‧‧二次產品分離步驟

61‧‧‧水

62‧‧‧汽油

63‧‧‧輕質碳氫化合物

Claims (8)

1. 一種汽油組成油品產製製程，其包括有下列步驟：二甲醚合成步驟：將氫氣/一氧化碳(H2/CO)合成氣以莫耳比0.7~2.5導入一步法二甲醚(dimethyl ether,DME)合成器進行反應合成觸媒生成二甲醚，而其反應溫度係介於200℃~300℃之間，且反應壓力係控制於30atm~60atm之間；產品分離步驟：對二甲醚進行二氧化碳之分離，使未反應之氫氣/一氧化碳合成氣分離回流，並將二氧化碳分離，以獲得純化之二甲醚；汽油轉化步驟：將純化後之二甲醚於反應器中進行脫水反應，而產生水、汽油範圍之碳氫化合物與輕質碳氫化合物；以及二次產品分離步驟：將水、汽油範圍碳氫化合物與輕質碳氫化合物冷凝分離，而可得液相之水、汽油以及氣相之輕質碳氫化合物，該輕質碳氫化合物則部分回流至汽油轉化步驟，以增加汽油範圍產物之選擇性。
2. 依申請專利範圍第1項所述之汽油組成油品產製製程，其中，該產品分離步驟中係利用第一及第二蒸餾塔進行二氧化碳之分離，該第一蒸餾塔係將未反應之合成氣分離回流至二甲醚合成步驟，而該第二塔係將二氧化碳分離，而其分離之二氧化碳莫耳流率不低於進料所含二氧化碳之90%，且純化後之二甲醚係於80vol.%以上。
3. 依申請專利範圍第1項所述之汽油組成油品產製製程，其中，該 汽油轉化步驟中係利用沸石系列之觸媒反應器作為汽油轉化反應器，而其反應溫度係介於250℃~350℃之間，且反應壓力係控制於1atm~10atm之間。
4. 依申請專利範圍第1項所述之汽油組成油品產製製程，其中，該二次產品分離步驟中係利用閃蒸塔(flash tower)、冷卻沈降塔(decanter)等冷凝分離裝置將水、汽油範圍碳氫化合物(約C5~C10)與輕質碳氫化合物(約C1~C4)分離，並可回流0wt%~99wt%之輕質碳氫化合物於汽油轉化步驟中，而回流量控制在總氣相流率之0vol.%~99vol.%。
5. 依申請專利範圍第1項所述之汽油組成油品產製製程，其中，該二甲醚合成步驟之前係可進一步包含有電漿輔助氣化爐步驟以及氣體淨化與調整步驟。
6. 依申請專利範圍第5項所述之汽油組成油品產製製程，其中，該電漿輔助氣化爐步驟：係將生質物與氧化劑以電漿輔助氣化爐得到粗合成氣，而此步驟中係使氣化爐溫度透過電漿火炬功率大小與氧化劑供應量來控制，讓氣化溫度介於850℃~1400℃之間。
7. 依申請專利範圍第6項所述之汽油組成油品產製製程，其中，該氧化劑係為CO₂、H₂O、O₂、air或其混合物，而該粗合成氣係為CO、H₂、CO₂、H₂O及其混合氣體。
8. 依申請專利範圍第6項所述之汽油組成油品產製製程，其中，該氣體淨化與調整步驟：係移除粗合成氣中之酸性氣體及含氮、硫、氯等化合物，至合成氣之組成達到CO₂小於10vol.%、氮小於1ppm、硫小於1ppm、氯小於1ppm以下，讓氫氣/一氧化碳莫耳比介於0.7~2.5之間。