IT8322801A1 - Procedimento per la produzione di idrocarburi - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo "PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI IDROCARBURI"
RIASSUNTO
Gli idrocarburi ed in particolare la benzina sono prodotti mediante la conversione catalitica in due j reattori successivi di un gas di sintesi contenente idrogeno ed ossidi di carbonio ed avente un rapporto molare CO/H2 superiore ad 1 e, quando la trasformazione ha inizio, un rapporto molare C0/C02 da 5 a f 20. Nel primo reattore, il quale ? preferibilmenteun reattore refrigerato, il gas di sintesi ? trasfor mato in un primo intermedio contenente metano, e questo ? ulteriormente trasformato, almeno in parte, in un secondo,intermedio contenente dimetiletere, a 5-100 bar e ?50-4-00?0 in presenza di catalizzatori :
l'effluente proveniente da questo reattore ? combinato con una corrente di riciclo contenente componenti a basso punto di ebollizione dell'effluente proveniente dal secondo reattore e quindi trasferito al secondo reattore,ilquale ? adiabatico, dove la trasformazione del secondo intermedio ? effettuata sostanzialmente alla stessa pressione del primo reattore e a 150-600?C in presenza di un catalizzatore, preferibilmente un catalizzatore zeolitico, che tra? sforma parzialmen'te il detto intermedio in idrocarburi, preferibilmente idrocarburi che sono liquidi in condizioni normali di pressione e temperatura. L'effluente proveniente dal secondo reattore viene trasferito in un separatore e separato in un certo numero di correnti, cio? (a) una corrente contenente prevalentemente acqua ed allontanata; (b) una corrente di lavaggio a base di idrogeno, ossidi di carbo nio, idrocarburi inferiori e gas inerti, la quale pure ? allontanata; (c) una prima corrente di ricici? della stessa composizione della corrente di la-? vaggio (b) e che viene riciclata per essere misce4 lata con gas di sintesi recente e vapor d'acqua, in modo da formare una alimentazione per il primo reat tore, la detta prima corrente di riciclo ed eventu?lmente il gas di sintesi recente essendo eventualmente sottoposti ad un lavaggio per eliminare da essi una parte di CO2, in modo da regolare il rapporto CO/CO2; (d) una seconda corrente di riciclo, come detto sopra, da miscelare con l'effluente proveniente dal primo reattore; e almeno una corrente di prodotto contenente gli idrocarburi desiderati.
La presente invenzione riguarda la produzione di idrocarburi per conversione catalitica in pi? d una fase di un gas di sintesi contenente idrogeno ed ossidi di carbonio.
L'invenzione riguarda in particolare la produzione di idrocarburi liquidi a temperatura e pressione normali (NTF), in particolare di benzina sin tetica ad alto numero di ottano.
La crescente richiesta di benzina e di altre frazioni leggere di petrolio e la crescente scarsi t? di petrolio grezzo negli "anni recenti hann ?o pro vocato un crescente interesse .per.la preparazione dei prodotti desiderati a partire da materiali grezzi alternativi. E1 gi? stato descritto, fra l'altro nella letteratura brevettuale, un gran numero di procedimenti per preparare varie frazioni di petrolio da vari carburanti fossili.
Secondo uno di questi procedimenti, le miscele di idrocarburi, comprendenti benzina ad alto numero di ottano, sono preparate direttamente da alcoli inferiori e/o da corrispondenti eteri mediante reazione catalitica su catalizzatori zeolitici sintetici. 11 procedimento ed i catalizzatori sono descritti fra l'altro nei brevetti USA n. 3702886, 3709979? 3332449, 3899544?e 3011941. Gli alcoli e/o eteri usabili come materiali di partenza possono essere stati preparati in impianti separati. E' stato tuttavia scoperto che ? vantaggioso integrare il procedimento per la produzione di idrocarburi con l'aiuto di catalizzatori zeolitici mediante un procedimento per preparare i detti alcoli e/o eteri da una opportuna materia prima, come gas naturale o carbon fossil Tali procedimenti integrati sono gi? stati descritti ed in.particolare due di essi sono stati oggetto di interesse. In uno di essi,-un gas di sintesi contenente idrogeno ed ossidi di carbonio ? trasformato, attraverso il metanolo (MeOH) in idrocarburi, e nell' altro la trasformazione in idrocarburi ha luogo attraverso il metanolo/dimetiletere (MeOH/DME). La trasformazione di MeOH avviene essenzialmente secondo la reazione
Nei casi in cui si desidera effettuare la sintesi integrata di idrocarburi ad una pressione relativamente bassa ad esempio ad una pressione dell'ordine di grandezza di 30 bar, la quale si presenta in impian ti industriali di gassificazione del carbon fossile, il grado di trasformazione in un procedimento attraverso MeOH sar? relativamente basso, in conseguenza delle condizioni di equilibrio nella reazione:
Sar? pertanto vantaggioso effettuare la reazione attraverso MeOH/DME:
per cui il grado di trasformazione risulta aumentato grazie a condizioni di equilibrio pi? favorevoli.
Allo stesso tempo, il procedimento mostra soltanto una lieve dipendenza dalla pressione.
Un tale procedimento per la trasformazione attraverso MeOH/DME ? descritto nel brevetto USA No. 3894-1.0 Nel procedimento secondo quella descrizione, una miscela di monossido di carbonio ed idrogeno ? messa in contatto, in una prima fase, con una miscela catalitica consistente in un catalizzatore per la sintesi del metanolo ed in un catalizzatore acido di disidratazione, per ottenere un intermedio avente un elevato contenuto di DME. L'intermedio o una sua parte ? successivamente fatto reagire in una seconda fase, su un catalizzatore zeolitico per ottenere un prodotto contenente benzina ad alto numero di ottano.
Il procedimento secondo questo brevetto pu? essere attuato secondo numerose forme realizzative alternative che possono ad esempio essere suddivise nel seguente modo:
A) L'intera quantit? di intermedio proveniente dalla prima fase viene portata alla conversione nella seconda fase e non si impiega il riciclo.
B) Uno o pi? componenti dell'intermedio proveniente dalla prima fase sono avviati alla conversione nella seconda fase ed i componenti rimanenti s_o no allontanati e/o riciclati all'ingresso della prima fase.
Sia la forma realizzativa A) sia le forme realizzative del tipo B) comportano degli inconvenienti.
La forma realizzativa A) fornisce un basso grado di trasformazione del gas di sintesi, poich? non viene impiegato il riciclo.
Le forme realizzative del tipo B) sono economicamente poco convenienti e richiedono grandi investimenti, poich? il frazionamento dell'intermedio proveniente dalla prima fase ? complicato e richiede un raffreddamento a bassa temperatura dell'intera quantit? di intermedio ed un nuovo riscaldamento della parte dell'intermedio che deve essere fatta ulteriormente reagire nella seconda fase.
E' risultato ora che, nel procedimento secondo la presente invenzione, si ? non soltanto in grado di evitare gli svantaggi descritti, ma anche di ottenere ulteriori vantaggi.
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di idrocarburi mediante la conversione catalitica in pi? di una fase di un gas di sintesi contenente idrogeno ed ossidi di carbonio ed avente un rapporto molare CG/H^ superiore a l e, dopo essere stato mescolato con altri componenti per formare un gas da alimentare ad un primo reattore, un rapporto molare C0/CC>2 compreso fra 5 e 20, per cui nel detto primo reattore la trasformazione ? effettuata ad una pressione di 5-100 bar e ad una tem peratura di 150-400?C, preferibilmente 200-350?C/ in modo da trasformare il gas di alimentazione in un primo intermedio contenente metanolo ed ancora in un secondo intermedio contenente dimetiletere, dopo di che, in un secondo reattore sostanzialmente alla stessa pressione esistente nel primo reattore e ad una temperatura di circa 150-600?C, preferibilmente 300-450?C, il detto secondo intermedio proveniente dal primo reattore ? trasformato in idrocarburi.
Secondo la presente invenzione, il procedimento ? caratterizzato da
(I) ottenimento del gas di alimentazione per il primo reattore mediante combinazione (a) di un gas di sintesi recente, eventualmente dopo averlo sottoposto totalmente o in parte ad un lavaggio per allontanare almeno in parte il contenuto di C02, (?) di una prima corrente di riciclo separata dall1 effluente proveniente dal secondo reattore e contenente idrogeno, ossidi di carbonio, idrocarburi inferiori ed eventualmente gas inerti, e (?) di vapor d'acqua in una quantit? tale per cui il gas di alimentazione, quando sia equilibrato secondo la reazione (J) sopra riportata, raggiunga un rapporto molare C0/H2 di circa 1, ed immissione del gas di alimentazione nel primo reattore,
(II) effettuazione della trasformazione del gas di alimentazione nel detto primo reattore in presenza di uno o pi? catalizzatori, i quali catalizzano insieme le reazioni
in modo da ottenere il suddetto primo intermedio contenente metanolo e quindi il secondo intermedio contenente dimetiletere,
(III) trasferimento dell'intero effluente provenie te dal primo reattore, combinato con una seconda corrente di riciclo separata dall'effluente proveniente*dal secondo reattore e contenente i suoi costituenti a basso punto di ebollizione, nel secondo reattore, il detto secondo reattore essendo un reattore adiabatico, ;(IV) trattamento dei gas cos? introdotti nel secondo reattore in una seconda fase di sintesi in presenza di almeno un catalizzatore che catalizza , la trasformazione della corrente combinata dell' effluente del primo reattore e della seconda corrente di riciclo, in una miscela gassosa contenente idrocarburi, e ;(V) separazione dell'effluente proveniente dal secondo reattore in varie correnti nel seguente modo: ;(a) una corrente contenente principalmente acqua ed allontanata, ;(b) una corrente di lavaggio contenente idrogeno, ossidi di carbonio, idrocarburi inferiori e gas inerti, la quale viene allontanata,-(c) la prima corrente di riciclo avente la stessa composizione della corrente di lavaggio (b) e che viene riciclata in mododa ?ormare il componente (?) del gas di alimentazione avviato al primo reat tore almeno una parte della detta prima corrente di riciclo essendo sottoposta ad un lavaggio per eliminare una parte del suo contenuto di C0?, in modo da assicurare,T eventualmente insieme con il lavaggio di una parte del gas di sintesi recente indicato come componente (a) il desiderato rapporto molare C0/C02 compreso fra 5 e 20 nel gas di alimentazione, ;;, v ;(d) la seconda corrente di riciclo conteneijte componenti a basso punto di ebollizione del detto effluente proveniente dal secondo reattore, e ;(e) almeno una corrente contenente il desi derato prodotto di idrocarburi. ;L'invenzione sar? meglio compresa sulla base de disegno allegato, il quale mostra uno schema di flusso per le reazioni secondo l'invenzione stessa Nel disegno, il numero 5 indica una corrente di gas di sintesi recente. Il gas di sintesi ha normalmente origine dalla gassificazione di carbon fossile, ma pu? anche essere preparato da altre materie prime. In ogni modo, il gas di sintesi recente con? tiene idrogeno ed ossidi di carbonio e presenta un rapporto molare CO/H2 superiore a 1. Esso pu? essere interamente trasferito, come ? mostrato du p ' n in un primo reattore 1, evitando in tal modo una fase di lavaggio 4, oppure una sua parte o tutto pu? passare nella fase di lavaggio 4 in cui il gas viene pi? o meno liberato dal biossido di carbonio. Per effettuare tale lavaggio del CO2 esistono molti modi ben noti, ad esempio con l'impiego del cosiddetto procedimento "Selexol". Per ottenere una certa asporta-: zione di CO2, ? anche possibile utilizzare ad esempio ammine o carbonati. Prima di essere trasferito nel primo reattore 1, il gas di alimentazione pre parato da poco viene miscelato con una prima corrente di riciclo o corrente di riciclo "esterna" 12 sepa rata dall?effluente proveniente dal secondo reattore e contenente idrogeno, ossidi di carbonio, idrocarbur inferiori e gas inerti. Una parte 12a o la totalit? di questa prima corrente di riciclo pu? essere sottoposta ad un lavaggio del CO2 nella fase del laveggio 4, ed un'altra porzione 12b pu? essere miscelata direttamente con il gas di sintesi recente? 11 rapporto della corrente parziale 12a rispetto alla corrente parziale 12b ? scelto in modo tale chJe corrente di alimentazione finale 6 per il primo reattore 1 abbia il desiderato rapporto molare CO/CO2 com fra 5 e 20 tenendo conto che anche una parte dei gas di sintesi recente pu? essei'e sottoposta a questo lavaggio del CO2- La corrente 6 per il primo reattore 1 viene pure integrata con una corrente di vapore .acqueo 7, ci? allo scopo di assicurare che la corrente di gas 6 alimentata nel reattore 1 raggiunga un rapporto molare CO/H2 di circa 1, quando la corrente di alimentazione sia stata equilibrata secondo la suddetta reazione (3)? ;Nel reattore 1 il quale ? preferibilmente un reattore raffreddato, ma che pu? essere un reattor adiabatico, le reazioni sono effettuate come indicato in precedenza e l'intero effluente 8 proveniente dal reattore 1 viene trasferito nel secondo reattore 2, che ? un reattore adiabatico, dopo ess? re stato miscelato con una seconda corrente di riciclo o corrente di riciclo "interna" 9 separata dall'effluente proveniente dal detto secondo reattore 2. L'effluente 10 proveniente dal reattore 2 ? trasferito in un separatore 3, il quale separa in modo noto l?effluente 10 in varie correnti, come indicato in precedenza, cio? una corrente laterale 11 contE nente principalmente acqua ed allontanata; la suddetta prima corrente di riciclo 12 contenente idrogeno, ossidi di carbonio, idrocarburi inferiori e gas inerti; una corrente di lavaggio 13 avente la stessa compo sizione della prima corrente di riciclo 12; una seconda corrente di riciclo contenente costituenti a basso punto di ebollizione dell'effluente 10; ed almeno una corrente 14 deldesiderato prodotto idrocarburico. ;Come ? evidente, l'invenzione riguarda un procedimento catalitico per la produzione di idrocarburi mediante trasformazione di un gas di sintesi contenente idrogeno ed ossidi di carbonio in un rapporto molare CO/H2 superiore a 1, comprendente le fasi com binate di ;(I) ottenimento di un gas di alimentazione combinando ;(a) un gas di sintesi, eventualmente dopo averlo sottoposto totalmente o in parte ad un lavaggio per eliminare da esso almeno un poco del biossido di carbonio, ;(?) una prima corrente di riciclo separata; dall'effluente proveniente da un secondo reattore come definito nel seguito, la detta prima corrente di riciclo contenendo idrogeno, ossidi di carbonio; idrocarburi inferiori ed eventualmente gas inerti, e ;(?) vapor d'acqua in una quantit? tale che il gas di alimentazione, quando sia equilibrato secondo la reazione (3) sotto definita raggiunga un rapporto molare CO/H2 di circa 1, ;il contenuto di CO2 nel gas di sintesi recente e nella prima corrente di riciclo essendo regolato in modo da ottenere un rapporto molare CO/CO2 compreso fra 5 e 20 nel gas di alimentazione cos? ottenuto cio? prima dell'equilibratura secondo la reazione (5), ;(II) trasferimento del gas di alimentazione cos? ottenuto in un primo reattore e sua trasformazione in detto primo reattore ad una pressione di 5-100 bar e bd una temperatura di '150-400?C in preseli za di uno o pi? catalizzatori, i quali catalizzano insieme le reazioni ;; ;;
per ottenere un primo intermedio contenente metanolo e conversione in detto primo reattore di almeno una parte sostanziale del metanolo in dimetiletere, in modo da ottenere un secondo intermedio contenente dimetiletere , ;(III) trasferimento dell'intero effluente provenien te dal detto primo reattore in un secondo reattore adiabatico dopo aver combinato il detto effluente con una seconda corrente di riciclo separata dall'effluente proveniente dal detto secondo reattore, la detta seconda corrente di riciclo contenendo costituenti a basso punto di ebollizione, ;(IV) completamento in detto reattore,sostanzialmente alla stessa pressione del primo reattore e ad una temperatura di circa 150-600?0,della trasformazione del.gas di sintesi in presenza di almeno un catalizzatore che catalizza la conversione del gas alimentato al detto secondo reattore in una miscela gassosa contenente idrocarburi, e ;(V) suddivisione dell'effluente proveniente dal secondo reattore in varie correnti nel seguente modo: ;(a) una corrente contenente principalmente acqua ed allontanata, ;(b) una corrente di lavaggio contenente idrogeno, ossidi di carbonio, idrocarburi inferiori e gas inerti, la quale viene allontanata, ;(c) la prima corrente di riciio avente la stessa componente della corrente di lavaggio (b) e che viene riciclata in modo da formare il componente (?) del gas di alimentazione del primo reattore, almeno una parte della detta prima corrente di riciclo essendo sottoposta ad un lavaggo per eliminare una parte del suo contenuto di CO^ in modo da assicurare eventualmente insieme con il lavaggio di una parte del gas di sintesi recente indicato come componente (a) il desiderato rapporto molare CO/CO2 compreso fra 5 e 20 nel gas di alimentazione, ;(d) la seconda corrente di riciclo contenente componenti a basso punto di ebollizione del detto effluente proveniente dal secondo reattore, e ;(e) almeno una corrente contenente il deside. rato prodotto di idrocarburi. ;Il lavaggio del CO2 ha come accennato, quale suo scopo quello di permettere la regolazione di un rappor to molare CO/CC2 compreso fra 5 e 20 nella corrente di alimentazione per il primo reattore. Questa regolazione secondo l'invenzione pu? avvenire lavando dapprima totalmente o in parte il gas di sintesi recente e quindi la prima corrente di riciclo esterna. In pratica, l'eliminazione del CO2 avviene nella misura desiderata variando l'efficienza del lavaggio del CO2 e/o suddividendo la corrente di gas di sintesi recente in una corrente parziale (5b) sottoposta al lavaggio del GO2 e in un'altra corrente parziale (5a) che evita il lavaggio per il CO2, e/o suddividendo la prima corrente di riciclo (12) in una corrente parziale (12a) che subisce il lavaggio per il CO2 e in una corrente parziale (12b) che evita il lavaggio per il Co2. Se il gas di sintesi recente contiene zolfo, ad esempio un gas di gassificazione del carbon fossile,questo pu? essere opportunamente rimosso sottoponendo l'intera corrente di gas di sintesi recente ad una operazione di lavaggio. ;Utilizzando nel primo reattore uno o pi? catalizza tori aventi attivit? per le reazioni 1) e 2) nonch? per la reazione 3)? come indicato in precedenza, combinato con l'impiego di un gas di sintesi avente un rapporto molare CO/H2 superiore ad 1 come indicato, si ottiene che la trasformazione nella prima fase del procedimento secondo l'invenzione proceda senza la formazione di un eccesso d'acqua, sostanzialmente secondo la reazione generale: ;; ;;
E' un notevole vantaggio che la formazione di acqua in eccesso sia cos? evitata, poich? la formazione di acqua comporta in primo luogo una perdita di energia per condensazione e in secondo luogo, in certi casi, pu? richiedere l?asportazione dell' acqua fra la prima e la seconda fase del procedimento, in quanto alcuni dei catalizzatori utilizzabili nella seconda fase pu? essere disattivato in una certa misura dal vapor d'acqua. ;Se invece si impiega la tecnica convenzionale e si effettua la reazione 3) in un reattore separato e le reazioni 1) e 2) in un successivo reattore, l'acqua formatasi nella reazione 2) potrebbe non essere utilizzata per effettuare la reazione 5). ;Di conseguenza, per effettuare la 3) deve essere fornita dall'esterno una maggiore quantit? d'acqua onde ottenere un rapporto molare CO/H di 0,5* che ? necessario per l'effettuazione delle reazioni 1) e 2). La corrente in uscita dalla prima fase conterr? di conseguenza l'acqua formatasi nella reazione 2).
D'altra parte l'attuazione della trasformazione nella prima fase secondo l'equazione 4) richiede 1' impiego di un adatto gas di sintesi, cio? un gas di sintesi avente un rapporto molare CO/H2 superiore ad 1 come indicato in precedenza. L'invenzione ? pertanto direttamente utilizzabile e particolarmente vantaggiosa per la trasformazione di gas di sintesi ottenuti dalla gassificazione del carbon fossile, poich? tali gas presentano la composizione desiderata. Tuttavia, l'invenzione pu? trovare impiego nella trasformazione di qualsiasi gas di sintesi regolato nel rapporto molare CO/H 2 indicato.
Un ulteriore vantaggio nell'effettuare la trasformazione nella prima fase del procedimento secondo l'invenzione in conformit? alla reazione (4) ? l'elevato contenuto di CO^ ottenuto nel prodotto gassoso proveniente dalla prima fase. L'alto contenuto di CO^ agisce come diluente del gas ed inoltre gli fornisce un maggiore calore specifico per cui ? possibile ridurre la quantit? della corrente di riciclo interna del prodotto gassoso nel corso della seconda fase del procedimento, in cui ha luogo la trasformazione molto esotermica del IME in benzina.
Oltre i vantaggi che si ottengono, come accennato, effettuando la trasformazione nella prima fase se condo l'equazione (4), cio? con quantit? equimolari di monossido di carbonio ed idrogeno, si deve sottoilineare che ? facile effettuare la regolazione della composizione del gas di sintesi, della quale costituisce un requisito preliminare, poich? essa richiede unicamente una regolazione della quantit? di va-:por d'acqua avviato alla prima fase. ? ! La quantit? di vapor d'acqua che ? necessario 'aggiungere per regolare un determinato gas di sinitesi ad un rapporto CO/H 2 pari ad 1, pu? essere calcolata dalla reazione (3) sopra riportata.
Se ad esempio si usa un gas di sintesi anidro avente un rapporto CO/H2 pari a 2, si pu? allora calcolare che devono essere aggiunte 0,5 moli di vapor d'acqua per mole di CO. Se il gas di sintesi presenta un rapporto CO/H2 di 4 devono essere aggiunte 1,5 moli di H2O per mole di CO.
Sebbene nel procedimento secondo l?invenzione possano essere usati, in linea di principio, gas di isintesi aventi un elevato rapporto molare CO/H2, in pratica si preferiranno rapporti molari CQ/H2 com- , !presi fra 1 e 4.
La prima fase nel procedimento secondo l'invenzione pu? essere effettuata ad una pressione di 5-100 bar, preferibilmente 20-60 bar, e ad una temperatura di 150-400?C, preferibilmente 200-350?C. La pressi?ne da impiegare in qualsiasi determinato caso diperider? da vari fattori. In generale ? preferibile ef fettuare la conversione ad una pressione alla qual ? disponibile il gas di sintesi. Se ad esempio il gas di sintesi ? stato ottenuto per gassificazione dei carbon fossile, la pressione secondo la tecnica attuale sar? dell'ordine di grandezza di 30 bar.
Ci si pu? tuttavia attendere che tecnologie future renderanno possibili pressioni pi? elevate, ad esempio 70 bar o superiori. Anche se una maggiore pressione comporta un certo incremento del grado di conversione, sar? generalmente preferibile operare alla pressione di gassificazione, poich? si risparmia in tal modo il lavoro di compressione. E1 la dipendenza relativamente bassa dalla pressione della sintesi del DME che rende ci? possibile.
Anche la temperatura da scegliere dipende dalla realizzazione pratica, cio? in primo luogo se la trasformazione ? effettuata in un reattore adiabatico o raffreddato.
Quando si impiega un reattore adiabatico si deve accettare una maggiore temperatura e pertanto un pi? basso grado di trasformasene, poich? il limite inferiore della temperatura di ingresso ? determi nata dall'attivit? del catalizzatore impiegato.
Quando si usa un reattore raffreddato, ? d'altra parte possibile mantenere la temperatura nell'intero reattore entro un ristretto intervallo di tempera tura e di conseguenza ? possibile ottimizzare la temperatura rispetto agli altri parametri del pr?cedimento.
Di conseguenza si preferisce effettuare la prima fase del procedimento secondo la presente invenzione in un reattore raffreddato. Pu? essere impiegata qualsiasi forma di reattore raffreddato. Un reattore particolarmente preferito ? tuttavia un reattore contenente tubi riempiti di catalizzatore attorniati da acqua bollente come refrigerante. Usando un simile reattore, vi sar? la possibilit? di utilizzare il calore liberato nella prima fase per generare vapor d'acqua.
Il catalizzatore o i catalizzatori usati nella prima fase devono avere, come accennato, una attivit? per le reazioni 1), 2) e 3) alla temperatura impiegata secondo l'invenzione. Pu? ad esempio essere usato un singolo catalizzatore composito avente attivit? per tutte le reazioni, oppure due catalizzatori, uno dei quali ? un catalizzatore avente attivit? per le reazioni (1) e (3) e l ' altro un cata lizzatore avente attivit? per la reazione (2).
Come esempi di catalizzatori utulizzabili possono essere menzionati i cosiddetti catalizzatori per il metanolo, parecchi dei quali hanno attivit? catali tica per la reazione (1),nonch? per la reazione (3} e i cosiddetti catalizzatori acidi di disidrataziorie che catalizzano la reazione (2).
Mediante esperimenti di laboratorio, si ? trovato che per le reazioni (1) e (3) si possono vantaggiosamente usare ossidi di zinco e cromo, ossidi di zinco ed'alluminio, ossidi di rame, cromo e zin co, oppure ossidi di rame, zinco ed alluminio.
Tali catalizzatori sono noti. Gli ossidi metallici nominati possono essere ossidi compositi o complessi dove i due o tre metalli sono chimicamente e/o fisicamente combinati in una struttura di ossido.
Per la reazione (2), ? stato pure trovato, mediante prove di laboratorio, che sono adatti l'allumina (A1203) o catalizzatori contenenti allumina. Uno possibile di tali catalizzatori ? una combinazione di allumina, come ?-allumina, con silice (SiCO), ed anche certe zeoliti sono utili per questa reazione.
I catalizzatori possono essere usati sotto forma di una miscela di particelle contenenti un catalizzatore con attivit? per le reazioni (1) e (3) e particelle contenenti un catalizzatore con attivi t? per la reazione (2), oppure possono essere usati sotto forma di particelle, ciascuna delle quali contiene entrambi i tipi di catalizzatori.
La seconda fase nel procedimento secondo l'invenzione ? preferibilmente effettuata sostanzialmente: alla stessa pressione usata nella prima fase, e ad una temperatura da circa 150?C a circa 600?C, preferibilmente 300-450?C. Un certo calo di pressi?ne ? inevitabile, ed ? inutile ed anche antieconomico incrementarla; pertanto, in pratica la pressione sar? di circa 2 bar inferiore nel secondo reattore rispetto al primo. La conversione ? effet tuata in un reattore adiabatico, per cui viene uti lizzato il riciclo di una parte del prodotto gassoso, la cosiddetta corrente di riciclo interna, verso lo ingresso del reattore, per limitare l'aumento di temperatura, poich? questa reazione ? fortemente es^ termica.
La trasformazione ? effettuata in presenza di un catalizzatore avente selettivit? per la frazione idrocarburica desiderata come prodotto. Come cataliz zatore, si possono usare ad esempio catalizzatori del tipo in cui la selettivit? del catalizzatore ? correlata con la sua composizione chimica e con la struttura fisica, in particolare la struttura dei po ri. Come esempi di catalizzatori di questo tipo possono essere menzionate ad esempio le zeoliti siateti che, di cui un grande numero di forme ? noto ed alcu ne di esse sono descritte, fra l'altro, nei suddetti brevetti U.S.A. N?2.702.886, 5.709,979 e 2.832.449.
La misura delle correnti di riciclo pu? variare entro ampi limiti, a seconda di vari parametri del procedimento. Cos?, la misura della corrente di rici ci? esterna ? scelta in modo da ottenere la conversione totale desiderata, e la misura della corrente di riciclo interna sar? scelta in modo da limitare l'aumento di temperatura nel secondo reattore. Rapporti tipici fra la corrente di riciclo esterna e il gas di sintesi recente vanno da 1 a 10, e fra la cor rente di riciclo interna e l'effluente del primo reattore vanno da 1 a 8.
Il procedimento secondo l'invenzione sar? illustrato pi? in particolare nel seguito mediante un e_ sempio calcolato.
ESEMPIO
Il procedimento sopra descritto ? attuato usando un gas di sintesi ottenuto per gassificazione di carbon fossile mediante una tecnica nota. Il preseji te calcolo ? basato su una composizione gassosa cor rispondente a quella di un gas ottenuto per gassifjl cazione di carbon fossile usando un gassificatore Texaco.
Il gas di sintesi grezzo viene liberato dallo ??1_ fo e da eventuali altre impurezze, per cui si ottie ne un gas di sintesi avente la composizione 5 (si veda la tabella seguente).
Questa composizione nonch? le composizioni succes sive sono numerate come le correnti di gas nel disegno.
Una corrente di questo gas di sintesi di 156.880 Nm /h ed una corrente di riciclo esterna di gas di sintesi di P10.74-0 Nm /h sono fatte passare attraver so un lavaggio per il CO2 per eliminare in parte il CO2. La corrente di alimentazione di gas di sintesi ottenuta dopo il lavaggio per il CO2, ammontante a 350.600 Nm /h ed avente la composizione 6 (vedere la tabella) ? trasferita insieme con 10.525 Kg/ora di vapor d'acqua in un primo reattore raffreddato, in cui la trasformazione in MeOH/DME ? effettuata ad una pressione di 32 bar ed una temperatura di 280?C.
Si ottiene una corrente in uscita di 24-3-110 Nm /h avente la composizione 8 (vedere la tabella) e questa ? trasferita insieme con una corrente di riciclo interna di 385-580 Nm /h in un secondo reattore adiaba tico, in cui la trasformazione in idrocarburi ? effet, tuata ad una temperatura di ingresso di 340?C ed una temperatura di uscita di 420?C.
Si ottiene una corrente di uscita di 637-44-0 Nm /h ed avente la composizione 10 (vedere la tabella).
La corrente in uscita proveniente dal secondo reajt tore ? suddivisa in modo noto nelle seguenti correnti:
una corrente laterale d'acqua di 18-917 Kg/ora; una corrente di riciclo interna di 385-580 Nm /h ed avente la composizione 9 (vedere la tabella);
una corrente avente la composizione 12/13 (vedere la tabella), che ? suddivisa in una corrente di ricicl esterna di 210.740 Nm3/h ed una corrente laterale (la vaggio)di 9-644 Nnr /h;
una prima corrente di prodotto di 3-645 Nm /h a
Claims (6)
1. Procedimento per la produzione di idrocarburi mediante la conversione in pi? di una fase di un gas di sintesi contenente idrogeno ed ossidi di carbonio ed avente un rapporto molare CO/H2 superiore a 1 e, dopo essere stato miscelato con altri componenti per formare un gas di alimentazione per alimentare un primo reattore, un rapporto molare CO/CO2 compreso . fra 5 e 20, per cui nel detto primo reattore la conversione ? effettuata ad una pressione di 5-100 bar ed una temperatura di 150-4-00 C, preferibilmente 200-550?C, in modo da trasformare il gas di alimenta zione in un primo intermedio contenente metanolo ed ancora in un secondo intermedio contenente dimetiletere, dopodich? in un secondo reattore sostanzialmen te alla stessa pressione del primo reattore e ad una temperatura di circa 150-600?C, preferibilmente 300-450?.C, il detto secondo intermedio proveniente dal primo reattore ? trasformato per ottenere idrocarburi, caratterizzato da
(i) ottenimento di un gas di alimentazione per la prima fase mediante combinazione (a) di un gas di sintesi recente, eventualmente dopo averlo sottoposto totalmente o in parte ad un lavaggio per allonta inare almeno una parte del contenuto di CO2, (?) di una prima corrente di riciclo separata dall'effluente proveniente dal secondo reattore e contenente idro geno, ossidi di carbonio, idrocarburi inferiori ed eventualmente gas inerti, e (?) di vapor d'acqua in una quantit? tale che il gas di alimentazione, quando sia equilibrato secondo la reazione (3) sotto riportata, raggiunga un rapporto molare CO/H2 di circa 1, e l'introduzione della corrente di alimentazione in un primo reattore,
(ii) effettuazione della prima fase di sintesi nel detto reattore in presenza di uno o pi? catalizzatori che catalizzano insieme le reazioni
in modo da ottenere il suddetto primo intermedio con. tenente metanolo e quindi il secondo intermedio contenente dimetiletere,
(iii) trasferimento dell'intero effluente, dopo la prima fase di sintesi (A), dal primo reattore, combinato con una seconda corrente di riciclo separa ta dall'effluente proveniente dal secondo reattore ; e contenente suoi costituenti a basso punto di ebollizione, nel secondo reattore, il detto secondo reat tore essendo un reattore adiabatico,
(iv) trattamento dei gas cos? introdotti nel se-, condo reattore nella seconda fase di sintesi in presenza di almeno un catalizzatore che catalizza la trasformazione della corrente combinata di effluente proveniente dal primo reattore e di una seconda corrente di riciclo in una miscela gassosa contenente idrocarburi, e
(v) suddividendo l?effluente proveniente dal secondo reattore in varie correnti nel seguente modo:.
(a) una corrente contenente principalmente acqua ed allontanta,
(b) una corrente di lavaggio contenente idrogeno, ossidi di carbonio, idrocarburi inferiori e gas iner ti, la quale viene allontanata,
(c) la prima corrente di riciclo avente la stessa composizione della corrente di lavaggio (b) e che vie ne riciclata in modo da formare il componente (?) del gas di alimentazione introdotto nel primo reattore,: almeno una parte della detta prima corrente di riciclo essendo sottoposta ad un lavaggio per eliminare! una parte del suo contenuto di CO2, in modo da assicurare, eventualmente insieme con un lavaggio di altaeno una parte del gas di sintesi recente indicato : come componente (a), il desiderato rapporto molare PO/CO2 fra 5 e 20 nel gas di alimentazione,
(d) la seconda corrente di riciclo contenente com ponenti a basso punto di ebollizione del detto effluente proveniente dal secondo reattore, e
(e) almeno una corrente contenente il desiderato prodotto di idrocarburi.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che l'intera corrente di gas di sintesi recente e una parte della prima corrente di riciclo sono sottoposte al lavaggio per il C la porzione della prima corrente di riciclo essendo sottoposta al lavaggio per il CO2 e la porzione che non ? cos? trattata essendo scelta in modo da ottene^ re un rapporto molare CO/CO2 compreso fra 5 e 20 nel. la corrente di alimentazione del gas di sintesi.
3- Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2,. caratterizzato dal fatto che il CO2 proveniente da un gas di sintesi recente contenente CO2 e il CC2 pr?. veniente dalla prima corrente di riciclo sono eliminati in un solo lavaggio.
4. Procedimento secondo una qualsiasi delle prece^ denti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la prima fase della conversione ? effettuata in un reattore raffreddato.
5 Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il reattore raffreddato contiene tubi riempiti di catalizzatore attorniati da acqua bollente come refrigerante.
6. Procedimento secondo una qualsiasi delle prece denti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che gli idrocarburi ottenuti come prodotto sono idrocarburi che sono liquidi a pressione e temperatura normali.
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