CN114349602A - 以煤制合成气为原料合成低碳混合醇、串联甲烷化的工艺 - Google Patents

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殷玉圣
李婷婷
吴结华
孙远龙
袁浩然
于杨
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Abstract

一种以煤制合成气为原料合成低碳混合醇、串联甲烷化的工艺,由合成气经净化后,先进入合成低碳混合醇反应器在合成低碳混合醇催化剂上合成低碳混合醇,合成产物经冷凝、气液分离后,液相为低碳混合醇产品,气相分为两路,一路返回到合成低碳混合醇反应器入口,另一路进入甲烷合成反应器可以在甲烷化催化剂上合成甲烷,实现了真正意义上的碳资源利用。该工艺从合成低碳混合醇单元到合成甲烷单元不需要增压或减压过程,不但降低了装置投资,而且降低了运行费用。

Description

以煤制合成气为原料合成低碳混合醇、串联甲烷化的工艺
技术领域
本发明属于煤气化综合利用技术领域,具体涉及一种以煤制合成气为原料合成低碳混合醇、串联甲烷化的工艺。
背景技术
能源作为国民经济和社会发展的重要战略物资,是保障国家可持续发展和国防安全的重要条件。近年来,随着人类对能源需求的不断扩大及自然资源的不断消耗,积极寻求和开发新的能源体系对人类来说已十分迫切。在世界能源结构中,石油仅占7%左右,而煤炭则接近于80%,因此从能源发展的战略考虑,研究发展煤炭资源的高效洁净技术可弥补石油资源的短缺。
以煤为基础较易制备一氧化碳和氢气,由一氧化碳催化加氢合成低碳混合醇(C1-C5醇)是煤炭资源洁净利用的重要途径,也是碳一化学的重要研究内容之一,其工艺流程与合成甲醇大体上类似。
低碳混合醇可以作为燃料添加剂,其中C2-C5混合醇是环境友好的液体燃料添加剂,不含硫和芳香族化合物,附加价值较高,可直接替代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂,也可以将混合醇进行分离,将得到的单一醇类直接作为化工原料使用。
但是根据目前合成低碳混合醇的技术现状,对于合成单一产品的煤化工生产过程,其经济性存在很大的缺陷,特别是因合成气制取的粗低碳混合醇产品中,水含量近48%,C1-C6 醇皆存在,组分沸点差较大,分离工序较多,蒸汽、循环水耗量较大,能耗较高,从而制约了合成气制低碳混合醇技术的发展。
为此研究者通过优化工艺过程,采用联产的方式来进行生产,一方面提高高附加值产品的产量,另一方面有效提高 煤化工生产装置的抗风险能力以达到较高的实用性和应用价值。
CN102872870A公开了一种合成气制馏分油联产高碳醇的催化剂制备方法和应用,CN102553611A公开了一种用于合成气抽取甲烷并联产低碳烯烃的催化剂,其均提出了联产的技术,但只限于对催化剂的研究。
CN105061142公开了一种由焦炉煤气合成低碳醇并副产氢气的工艺,CN105061264B公开了一种合成气与焦炉煤气生产低碳醇并联产天然气和尿素的方法,CN105152859B公开了一种焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺,其过程只实现了物理意义上的碳资源利用,未实现真正意义上的碳资源转化利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以煤制合成气为原料合成低碳混合醇、串联甲烷化的工艺。
本发明的主要技术方案:以煤制合成气为原料合成低碳混合醇、串联甲烷化的工艺,煤制合成气经净化后,先进入合成低碳混合醇反应器在合成低碳混合醇催化剂上合成低碳混合醇,合成产物经冷凝、气液分离后,液相为低碳混合醇产品,气相分为两路,一路返回到合成低碳混合醇反应器入口,另一路进入甲烷合成反应器可以在甲烷化催化剂上合成甲烷,实现了真正意义上的碳资源利用。
本发明以煤制合成气为原料经净化合格后,先经过合成低碳混合醇单元,然后经过甲烷合成单元,采用的反应器均为绝热固定床反应器。
本发明煤制合成气的主要成分:CO2、CO、H2、CH4、H2O、H2S、N2、焦油、油、石脑油、酚、腐植酸等,各组分的含量根据煤质不同含量有不同。
本发明的气体净化过程包括:硫化物脱除、变换、二氧化碳脱除及其它杂质脱除。
本发明煤制合成气经净化后主要成分:CO、H2、CO2、CH4、N2,其体积含量为:CO为15~35%,H2为40~75%,CO2为0~2%,N2为2~8%。
本发明煤制合成气经净化后,总硫含量小于0.1ppm,合成气中H2/CO摩尔比为2.0~3.2。
本发明一种典型的工艺,包含如下反应单元:
(1)合成气净化单元:合成气经过硫化物脱除、水蒸汽转化、二氧化碳脱除及其它杂质脱除等过程,将总硫含量脱除到0.1ppm以下,合成气中H2/CO达到2.0~3.2;
(2)合成低碳混合醇单元:净化后的合成气通过低碳混合醇合成反应器,在低碳醇合成催化剂的作用下合成低碳混合醇,反应后的气体通过冷凝分离得到液相的低碳混合醇,分离后的气相经过除沬后,一部分返回到低碳混合醇合成反应器入口,另一部分进入合成甲烷单元;
(3)合成甲烷单元:来自合成低碳混合醇单元气相,经过加热后进入合成甲烷反应器,在甲烷化催化剂的作用下合成甲烷,气体中的CO含量降至50ppm以下。
本发明所述合成低碳混合醇单元,合成产物冷凝分离后气相中的CO体积含量小于13%。
本发明所述合成低碳混合醇单元,反应压力为8.0MPa,反应器进口温度为300℃~420℃。
本发明所述净化后的合成气经合成低碳混合醇反应器后,冷凝分离后的气相分两路,一路返回到合成低碳混合醇反应器入口,另一路可以在甲烷化催化剂上合成甲烷。两路气的分配比例可以是1:0~5,优选1:0.25~3。
本发明所述合成甲烷单元,采用多段绝热反应器串联来完成,反应器装填甲烷合成催化剂,反应压力为8.0MPa,各反应器入口温度控制在260℃~300℃,一段甲烷合成反应器内热点温度控制在700℃以下,反应器出口气体中CO含量小于50ppm。
本发明所述的工艺,从合成低碳混合醇单元到合成甲烷单元不需要增压或减压过程,不但降低了装置投资,而且降低了运行费用。
附图说明
图1是本发明实施例的净化单元的工艺流程简图。
图2是本发明实施例的合成低碳混合醇、串联甲烷化的工艺流程简图。
图3本发明实施例的合成甲烷单元的工艺流程简图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细描述,实施例的工艺过程如图1、图2、图3所示。
实施例1
将煤制气经过净化得到合格的合成反应气,CO含量为24.2%。合成气通入低碳混合醇合成反应器,反应器压力为8.0MPa,温度为410℃,在合成低碳混合醇催化剂上反应,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的液相产物为低碳混合醇粗品,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的气相全部进入合成甲烷单元,CO含量为18.3%。控制合成甲烷反应器的入口温度为260℃,压力为8.0MPa,合成甲烷反应器的床层热点温度大于700℃。
实施例2
将煤制气经过净化得到合格的合成反应气。合成气通入低碳混合醇合成反应器,反应器压力为8.0MPa,温度为410℃,在合成低碳混合醇催化剂上反应,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的液相产物为低碳混合醇粗品,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的气相分两路,一部分(A)返回到低碳混合醇合成反应器入口,另一部分(B)进入合成甲烷单元,控制A/B为1:1,CO含量为12.8%,控制合成甲烷反应器的入口温度为280℃,压力为8.0MPa,合成甲烷反应器的床层热点温度为630℃。
实施例3
将煤制气经过净化得到合格的合成反应气。合成气通入低碳混合醇合成反应器,反应器压力为8.0MPa,温度为410℃,在合成低碳混合醇催化剂上反应,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的液相产物为低碳混合醇粗品,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的气相分两路,一部分(A)返回到低碳混合醇合成反应器入口,另一部分(B)进入合成甲烷单元,控制A/B为2:1,CO含量为11.6%,控制合成甲烷反应器的入口温度为260℃,压力为8.0MPa,合成甲烷反应器的床层热点温度为580℃。
实施例4
将煤制气经过净化得到合格的合成反应气。合成气通入低碳混合醇合成反应器,反应器压力为8.0MPa,温度为410℃,在合成低碳混合醇催化剂上反应,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的液相产物为低碳混合醇粗品,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的气相分两路,一部分(A)返回到低碳混合醇合成反应器入口,另一部分(B)进入合成甲烷单元,控制A/B为3:1,CO含量为10.9%,控制合成甲烷反应器的入口温度为280℃,压力为8.0MPa,合成甲烷反应器的床层热点温度为560℃。
实施例5
将煤制气经过净化得到合格的合成反应气。合成气通入低碳混合醇合成反应器,反应器压力为8.0MPa,温度为300℃,在合成低碳混合醇催化剂上反应,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的液相产物为低碳混合醇粗品,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的气相分两路,一部分(A)返回到低碳混合醇合成反应器入口,另一部分(B)进入合成甲烷单元,控制A/B为4:1,CO含量为10.3%,控制合成甲烷反应器的入口温度为280℃,压力为8.0MPa,合成甲烷反应器的床层热点温度为540℃。
实施例6
将煤制气经过净化得到合格的合成反应气。合成气通入低碳混合醇合成反应器,反应器压力为8.0MPa,温度为330℃,在合成低碳混合醇催化剂上反应,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的液相产物为低碳混合醇粗品,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的气相分两路,一部分(A)返回到低碳混合醇合成反应器入口,另一部分(B)进入合成甲烷单元,控制A/B为3:1,CO含量为11.7%,控制合成甲烷反应器的入口温度为280℃,压力为8.0MPa,合成甲烷反应器的床层热点温度为580℃。
实施例7
将煤制气经过净化得到合格的合成反应气。合成气通入低碳混合醇合成反应器,反应器压力为8.0MPa,温度为330℃,在合成低碳混合醇催化剂上反应,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的液相产物为低碳混合醇粗品,反应后的气体通过冷凝冷却分离得到的气相分两路,一部分(A)返回到低碳混合醇合成反应器入口,另一部分(B)进入合成甲烷单元,控制A/B为5:1,CO含量为10.6%,控制合成甲烷反应器的入口温度为280℃,压力为8.0MPa,合成甲烷反应器的床层热点温度为550℃。

Claims (10)

1.一种以煤制合成气为原料合成低碳混合醇、串联甲烷化的工艺,其特征在于煤制合成气经净化后,先进入合成低碳混合醇反应器,在合成低碳混合醇催化剂上合成低碳混合醇,合成产物经冷凝、气液分离后,液相为低碳混合醇产品,气相分为两路,一路A返回到合成低碳混合醇反应器入口,另一路B进入甲烷合成反应器在甲烷化催化剂上合成甲烷。
2.如权利要求1所述的工艺,其特征在于净化后的合成气中,总硫含量小于0.1ppm,合成气中H2/CO摩尔比为2.0~3.2。
3.如权利要求1所述的工艺,其特征在于合成气经净化后主要成分:CO、H2、CO2、CH4、N2,其体积含量为:CO为15~35%,H2为40~75%,CO2为0~2%,N2为2~8%。
4.如权利要求1所述的工艺,其特征在于合成低碳混合醇,合成产物冷凝分离后气相中的CO体积含量小于13%。
5.如权利要求1所述的工艺,其特征在于A/B两路流量比是1:0~5。
6.如权利要求5所述的工艺,其特征在于A/B两路流量比是1:0.25~3。
7.如权利要求1所述的工艺,其特征在于合成低碳混合醇与合成甲烷为同一个压力系统,从合成低碳混合醇单元到合成甲烷单元不需增压或减压过程。
8.如权利要求1所述的工艺,其特征在于合成低碳混合醇,反应压力为8.0MPa,反应器进口温度为300℃~420℃。
9.如权利要求1所述的工艺,其特征在于合成甲烷,采用多段反应器串联来完成,反应器装填甲烷合成催化剂,反应压力为8.0MPa,各反应器入口温度控制在260℃~300℃,一段甲烷合成反应器内热点温度控制在700℃以下,反应器出口气体中CO含量小于50ppm。
10.如权利要求1-9之一所述的工艺,其特征在于反应器均为绝热固定床反应器。
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