CN103242920A - 一种煤气化合成气制天然气工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤气化合成气制天然气工艺，该工艺主要包括煤气化、原料气净化(不脱除CO₂)、水汽变换、甲烷化和CO₂脱除。首先脱除粗煤气中的含硫物质，然后通过水汽变换调整合成气中H₂/3CO在0.8～2.0范围内。在甲烷化过程中，通过多段(级)甲烷化反应，将合成气转化为甲烷；脱除产品气中的CO₂，这样制得了甲烷浓度在95％以上，满足管输天然气标准的合成天然气(SNG)，同时还可以实现CO₂的捕集。本工艺极大地降低了系统能耗与CO₂捕集成本，提高了煤制天然气技术的经济性；同时，还可以将捕集的CO₂进行地质封存或用于煤的CO₂气化或制得食品级CO₂。

Description

一种煤气化合成气制天然气工艺

技术领域

本发明属于制天然气领域，具体涉及一种煤气化合成气制天然气工艺。

背景技术

“富煤、少油、贫气”的能源结构，导致我国油气资源长期存在供求矛盾。经济的快速发展以及民生与环保压力，又加剧了我国对天然气这一清洁能源的需求。预计到2020年，我国天然气需求缺口达1500亿立方米，对外依存度将达到50％；再加上国际能源价格急剧动荡，对我国能源安全带来严重影响。因此，开发煤制天然气技术，将丰富的煤炭资源转化为天然气，对于缓解我国天然气供求矛盾、保障国家能源安全具有重要的战略意义。

煤制天然气(Substitute Natural Gas，SNG)相比其他煤化工技术路线，具有能量转化效率高，水耗少，投资低等优势，是煤炭转化的优选途径之一，同时为构建“煤炭开采→煤炭转化→产品运输→产品利用”的新型煤炭利用模式和产业链，提供了新的选择，也必将为我国的煤炭清洁利用注入新的活力。

目前，我国在规划的煤制天然气项目，天然气年产量达700亿立方米，建设投资在3000亿左右。煤制天然气技术的开发具有重要的经济意义和潜在的市场前景。

煤制天然气过程涉及到空分、煤气化、净化、变换、甲烷化等过程，其中空分、气化、净化、变换等主要工艺单元国内外都具有成熟的技术；而合成气完全甲烷化制SNG技术仅英国Davy公司具有工业化装置运行，催化剂和工艺还有待进一步优化。为此，合成气完全甲烷化技术目前是煤制天然气技术领域研究的热点。

合成气完全甲烷化过程是一个强放热、快反应过程，在以生产SNG为目的的合成气完全甲烷化工艺中，研究的焦点是如何控制反应床层温度和提高甲烷化催化剂的耐温性能。

就甲烷化反应工艺而言目前主要包括两种：内换热固定床拟等温床反应器合成气完全甲烷化工艺(CN101480592A、CN101580748A、CN101550053A、CN102010284A、CN102234213A、CN101880559A)和多段循环固定床绝热甲烷化工艺(CN101812339A、CN101885994A、CN101560423A、US4016189、US4205961、US4298694、WO2007/117597、CN101880558A、US4133825)。这些工艺针对的合成气是经过净化、变换工艺，H₂/(3CO+4CO₂)比为1.0左右的合成气，围绕如何优化甲烷化工序，降低甲烷化过程的功耗和操作弹性而提出的。没有从煤制天然气全流程进行分析，鉴于此，通过对煤制天然气全系统的分析和优化，提出全新的煤制天然气工艺，显著降低了系统的功耗，提高了煤制天然气过程的经济性。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的煤气化合成气制天然气工艺，通过对煤气化合成气制天然气整套工艺过程的分析，提出先进行甲烷化，再进行脱碳的煤气化合成气制天然气工艺。

本发明提供了一种煤气化合成气制天然气工艺，该工艺步骤为：将煤气化制得的粗煤气进行净化处理，然后通过水汽变换调整合成气中H₂/3CO在0.8～2.0范围内，经过水汽变换调整H₂/3CO的合成气，进入合成气甲烷化单元，通过多段循环固定床绝热甲烷化工艺或内换热等温床甲烷化工艺，原料气中的氢气和CO、部分CO₂发生甲烷化反应生成产品气CH₄和H₂O，经过甲烷化后的产品气，进入CO₂捕获单元，制得甲烷浓度在95％以上，满足管输天然气标准的合成天然气。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述净化处理过程是通过物理或化学方法全部或部分脱除合成气中的含硫物质、NH₃、颗粒、焦油杂质。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的水汽变换可以通过如下方式之一完成：

先脱硫再进行低温变换工艺、先脱硫再进行中高温变换工艺、耐硫变换工艺、在甲烷化过程发生水汽变换反应。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的低温变换工艺中的变换催化剂为Cu-Zn系变换催化剂。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的中高温变换工艺中的变换催化剂为Fe-Cr系变换催化剂。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的耐硫变换工艺中的变换催化剂为Co-Mo系变换催化剂。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的在甲烷化过程中发生水汽变换的反应发生在混装有变换催化剂的甲烷化反应器内或具有变换功能的甲烷化催化剂上。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的经过水汽变换的合成气中H₂/3CO在0.9-1.8范围内。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的多段(级)循环固定床绝热甲烷化工艺中，甲烷化反应器至少三段(级)。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的多段(级)循环固定床绝热甲烷化工艺中，甲烷化反应器四段(级)。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的多段(级)循环固定床绝热甲烷化工艺中的循环气体源自任何段甲烷化反应器出口气体或者源自经过分水的甲烷化单元出口产品气。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的多段(级)循环固定床绝热甲烷化工艺中，各段(级)甲烷化反应器入口气体为以下气体中的一种：新鲜原料气、新鲜原料气和从任何一级反应器出口气体循环回来的循环气体的混合气体、上一段(级)甲烷化反应器出口气体。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的内换热等温床甲烷化工艺中，甲烷化反应器至少两段(级)。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述多段循环固定床绝热甲烷化工艺和内换热等温床甲烷化工艺中的反应器内填充异型Ni基甲烷化催化剂。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的异型Ni基甲烷化催化剂形状为球状、柱状、七孔、苜蓿叶中的一种。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的CO₂捕集工艺，采用物理或化学分离富集方法实现CO₂回收。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺，所述的合成气甲烷化产品气中甲烷的浓度在95％以上，CO、H₂低于1ppm。

本发明提供的煤气化合成气制天然气工艺可以用于生物质制合成气以及其他含H₂、CO、CO₂气体制天然气过程。

煤气化合成气制天然气工艺，包括煤气化、空分、净化、变换、甲烷化和CO₂捕集单元，其特征在于，所述的净化过程，全部或部分脱除合成气中的含硫物质、NH₃、颗粒、焦油等杂质，不脱除其中的CO₂。经过净化的合成气，进入变换单元，调整H₂/3CO比例在0.8～2.0之间，本发明优选0.9～1.8。然后进行甲烷化，甲烷化工艺为多段绝热固定床循环工艺或内换热等温床甲烷化工艺；捕集甲烷化产品气中的CO₂，CO₂用于封存或生产食品级CO₂或CO₂煤气化；分离出CO₂的产品气，甲烷浓度大于95％，满足管输天然气标准。

具体步骤如下：将煤与通过空分制得的氧气以及供入系统内的水蒸汽，在煤气化炉内发生煤气化反应生成粗煤气；粗煤气在通过净化过程将其中的颗粒、焦油、氨等杂质全部脱除，同时部分或全部脱除含硫物质，制得净化合成气；在水汽变换单元，经过净化的合成气，在变换催化剂或耐硫变换催化剂上发生CO变换反应，调整合成气中的气体组成满足H₂/3CO比在0.8～2.0之间，优选0.9～1.8。经过净化、变换的新鲜合成气进入甲烷化单元，在甲烷化单元发生如下反应：

CO+3H₂→CH₄+H₂O  ΔH⁰＝-206kJ/mol  (1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂OΔH⁰-165kJ/mol  (2)

2CO→C↓+CO₂ΔH⁰-173kJ/mol  (3)

将CO和部分CO₂转化为CH₄，同时通过多级换热回收甲烷化过程中产生的热量；甲烷化产品气进入CO₂捕集单元，捕获甲烷化过程中没有转化的CO₂，同时实现了产品气的提纯。捕获的CO₂可以用于地质封存或食品级CO₂生产，也可以用于CO₂煤气化；实现CO₂分离后的产品气甲烷浓度达95％以上，满足管输标准。当然，也可以通过进一步提纯制得CNG或LNG。

在本发明所述的煤气化合成气制天然气工艺的实施方案中，水汽变换可以采用先脱硫再进行低温、中高温变换组合工艺或采用耐硫变换工艺；耐硫变换催化剂选用Co-Mo系催化剂；低温变换工艺，采用Cu-Zn系变换催化剂；中高温变换工艺，选用Fe-Cr系变换催化剂。

本发明所述的煤气化合成气制天然气工艺的实施方案中，甲烷化工艺可以采用多段(级)循环固定床绝热甲烷化工艺，也可以采用内换热等温床甲烷化工艺。优选多段(级)循环固定床绝热甲烷化工艺，反应器至少需要三段，优选四段工艺。循环气体可以源自任何段反应器出口气体，也可以源自经过分水的甲烷化单元出口产品气；

本发明所述的煤气化合成气制天然气工艺的实施方案中，甲烷化反应器内填充的甲烷化催化剂为球状或柱状或七孔、苜蓿叶等异型甲烷化催化剂，催化剂为Ni催化体系，以Al₂O₃、SiO₂、CeO₂和ZrO₂等为载体，添加MgO、La₂O₃等催化助剂；

本发明与现有技术相比，极大程度上降低了甲烷化过程与CO₂捕集过程的操作功耗，减少了甲烷化催化剂和CO₂捕获过程中溶剂耗量，显著提高了煤气化合成气制天然气过程的经济性。同时，该工艺降低了甲烷化过程工艺气体以及产品气中的H₂分压，可以有效规避甲烷化过程工艺管道和SNG产品气输送管道的“氢脆”问题。

附图说明

图1所示为本发明煤气化合成气制天然气工艺示意图。

具体实施方式

附图1只是本发明工艺流程的简单的示意图，只公开了本发明工艺的最基本特征，图中只显示煤气化合成气制天然气工艺过程中主要包含的单元过程，附图其中省略了许多细节。熟悉本领域工作的技术人员完全可以根据附图披露的工艺流程基本特点设计出更为详细的集成工艺图纸。

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可通过本说明书所揭示的内容理解本发明的其他特征与优点。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修改与变化。总之应该明白，具体实施例中提供的工艺、装置以及参数只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。

实施例1：

以一典型气化炉为例，煤粉在气化炉内和氧气、水蒸汽反应生成粗煤气，粗煤气脱除颗粒和焦油后的典型组成为：24.77％H₂，5.24％CH₄，34.13％CO，11.07％CO₂，24.06％H₂O，0.08％H₂S，0.5％NH₃，0.08％Ar，0.07％N₂。初煤气经过先耐硫变换再净化，或先净化再耐硫变换，将粗煤气中的NH₃和H₂S脱除。经过变换和净化处理，调整原料气中的H₂/3CO比在1.0左右，组成为：46.65％H₂，15.44％CO，32.21％CO₂，5.52％CH₄，0.16％N₂+Ar；然后该气体进入甲烷化单元，甲烷化工艺采用四段循环绝热固定床反应工艺，采用一段循环工艺，一段反应器出口气体经过多级冷却后，循环部分气体到一段反应器入口和经过净化、变换的新鲜原料气混合，进入一段甲烷化反应器；一段反应器出口的另一部分气体和分流到二段反应器入口的新鲜原料气混合进入二段甲烷化反应器；二段反应器出口气体连续通过三段和四段甲烷化反应器，甲烷化产品气组成为：0.26％H₂，0.087％CO，60.05％CO₂，39.28％CH₄，0.296％N₂+Ar；当H₂/3CO的比例发生变化后，甲烷化各段反应器操作条件相同时，完成甲烷化反应的气体经过CO₂捕获单元后，得到SNG产品气。不同工况下气体的组成见表1。

对比例1：

采用和实施例1相同的原料气组成，粗煤气脱除颗粒和焦油后的组成为：24.77％H₂，5.24％CH₄，34.13％CO，11.07％CO₂，24.06％H₂O，0.08％H₂S，0.5％NH₃，0.08％Ar，0.07％N₂。经过耐硫变换，将部分CO转化为CO₂，将H₂/3CO比调整到略大于1.0；然后经过酸性气体脱除过程(低温甲醇洗或NHD工艺)将H₂S全部脱除，并脱除绝大部分CO₂，使得进入甲烷化单元的气体组成满足

然后进入甲烷化单元，经过四段循环绝热固定床甲烷化反应，一段反应器出口气体经过多级冷却后，循环部分原料气到一段反应器入口和经过净化、变换的新鲜原料气混合，进入一段甲烷化反应器；一段反应器出口的另一部分气体和分流到二段反应器入口的新鲜原料气混合进入二段甲烷化反应器；二段反应器出口气体连续通过三段和四段甲烷化反应器，分水后制得产品气SNG。甲烷化单元内所有的温度、压力等操作条件同实施例1，具体组成见表2。

实施例2：

以一典型气化炉为例，煤粉在气化炉内和氧气、水蒸汽反应生成粗煤气，粗煤气脱除颗粒和焦油后的典型组成为：24.77％H₂，5.24％CH₄，34.13％CO，11.07％CO₂，24.06％H₂O，0.08％H₂S，0.5％NH₃，0.08％Ar，0.07％N₂。初煤气经过先耐硫变换再净化，或先净化再耐硫变换，将粗煤气中的NH₃和H₂S脱除。经过变换和净化处理，调整原料气中的H₂/3CO比在1.0左右，组成为：46.65％H₂，15.44％CO，32.21％CO₂，5.52％CH₄，0.16％N₂+Ar；然后该气体进入甲烷化单元，甲烷化工艺采用四段循环绝热固定床反应工艺，采用二段循环工艺，一段反应器出口气体经过多级冷却后，和经过净化、变换的新鲜原料气混合，进入二段甲烷化反应器；二段反应器出口气体分成两部分，一部分循环回一段反应器入口和分流到一段反应器的新鲜气体混合进入一段甲烷化反应器；另一部分气体进入三段甲烷化反应器；三段反应器出口气体进入四段甲烷化反应器，甲烷化产品气组成为：0.26％H₂，0.087％CO，60.05％CO₂，39.28％CH₄，0.296％N₂+Ar；当H₂/3CO的比例发生变化后，甲烷化各段反应器操作条件相同时，完成甲烷化反应的气体经过CO₂捕获单元后，得到SNG产品气。

对比例2：

采用和实施例1相同的原料气组成，粗煤气脱除颗粒和焦油后的组成为：24.77％H₂，5.24％CH₄，34.13％CO，11.07％CO₂，24.06％H₂O，0.08％H₂S，0.5％NH₃，0.08％Ar，0.07％N₂。经过耐硫变换，将部分CO转化为CO₂，将H₂/3CO比调整到略大于1.0；然后经过酸性气体脱除过程(低温甲醇洗或NHD工艺)将H₂S全部脱除，并脱除绝大部分CO₂，使得进入甲烷化单元的气体组成满足

然后进入甲烷化单元，甲烷化工艺采用四段循环绝热固定床反应工艺，采用二段循环工艺，一段反应器出口气体经过多级冷却后，和经过净化、变换的新鲜原料气混合，进入二段甲烷化反应器；二段反应器出口气体分成两部分，一部分循环回一段反应器入口和分流到一段反应器的新鲜气体混合进入一段甲烷化反应器；另一部分气体进入三段甲烷化反应器；三段反应器出口气体进入四段甲烷化反应器，分水后制得产品气SNG。

同时，对上述的比较例和实施例中的各个反应器的内的气体流量以及循环气量与功耗进行了比较具体见表3。

通过对实施例和比较例中，产品气气体组成(表2)以及气量与功耗(表3)的比较可以看出，采用本发明工艺方案可以显著提高产品气中甲烷的浓度、降低氢气含量、降低了管输材质要求；同时本发明还可以显著降低系统的操作功耗，提供煤制天然气技术的经济性。

表1不同H₂/3CO条件下气体组成(实施例1)

表2先进行脱碳再进行甲烷化(比较例)和先甲烷化后脱碳(实施例)工艺气体组成

表3先脱碳再甲烷化(比较例)和先甲烷化后脱碳工艺(实施例)相关参数比较

项目	实施例1	比较例1	实施例2	比较例2
					循环功耗	1.00	3.28	2.19	6.25
R1入口气量	1.00	2.04	0.72	1.15
					R2入口气量	1.00	0.49	1.22	1.20
R3入口气量	1.00	0.50	1.00	0.50
					R4入口气量	1.00	0.44	1.00	0.44
产品气甲烷产量	1.00	0.99	1.00	0.99
					循环气量	1.00	3.98	0.72	2.30

Claims (16)

1.一种煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：将煤气化制得的粗煤气进行净化处理，然后通过水汽变换调整合成气中H₂/3CO在0.8～2.0范围内，经过水汽变换调整H₂/3CO的合成气，进入合成气甲烷化单元，通过多段循环固定床绝热甲烷化工艺或内换热等温床甲烷化工艺，原料气中的氢气和CO、部分CO₂发生甲烷化反应生成产品气CH₄和H₂O，经过甲烷化后的产品气，进入CO₂捕获单元，制得甲烷浓度在95％以上，满足管输天然气标准的合成天然气。

2.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述净化处理过程是通过物理或化学方法全部或部分脱除合成气中的含硫物质、NH₃、颗粒、焦油杂质。

3.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的水汽变换可以通过如下方式之一完成：

先脱硫再进行低温变换工艺、先脱硫再进行中高温变换工艺、耐硫变换工艺、在甲烷化过程发生水汽变换反应。

4.按照权利要求3所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的变换工艺中采用如下变换催化剂中的一种或几种组合：

Cu-Zn系变换催化剂、Fe-Cr系变换催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化剂。

5.按照权利要求3所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的在甲烷化过程中发生水汽变换的反应发生在混装有变换催化剂的甲烷化反应器内或具有变换功能的甲烷化催化剂上。

6.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的经过水汽变换的合成气中H₂/3CO在0.9-1.8范围内。

7.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的多段或多级循环固定床绝热甲烷化工艺中，甲烷化反应器至少三段或多级。

8.按照权利要求7所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的多段或多级循环固定床绝热甲烷化工艺中，甲烷化反应器四段或多级。

9.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的多段或多级循环固定床绝热甲烷化工艺中的循环气体源自任何段甲烷化反应器出口气体或者源自经过分水的甲烷化单元出口产品气。

10.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的多段或多级循环固定床绝热甲烷化工艺中，各段或各级甲烷化反应器入口气体为以下气体中的一种：新鲜原料气、新鲜原料气和从任何一级反应器出口气体循环回来的循环气体的混合气体、上一段甲烷化反应器出口气体。

11.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的内换热等温床甲烷化工艺中，甲烷化反应器至少两段或两级。

12.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述多段循环固定床绝热甲烷化工艺和内换热等温床甲烷化工艺中的反应器内填充异型Ni基甲烷化催化剂。

13.按照权利要求12所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的异型Ni基甲烷化催化剂形状为球状、柱状、七孔、苜蓿叶中的一种。

14.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的CO₂捕集工艺，采用物理或化学分离富集方法实现CO₂回收。

15.按照权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺，其特征在于：所述的合成气甲烷化产品气中甲烷的浓度在95％以上，CO、H₂低于1ppm。

16.权利要求1所述煤气化合成气制天然气工艺可以用于生物质制合成气以及其他含H₂、CO、CO₂气体制天然气过程。

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