CN107129844B

CN107129844B - 一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺

Info

Publication number: CN107129844B
Application number: CN201710455217.5A
Authority: CN
Inventors: 田原宇; 乔英云; 谢克昌
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: CN107129844A

Abstract

本发明提供一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺，将气化水洗后合成气通入变换流化床反应器发生变换、水解和甲烷化反应；变换气通过脱硫脱碳处理器后，CO/H₂为1:3的净化合成气进入一级带有取热管的流化床反应器，部分CO和/H₂与微粉甲烷化催化剂发生均温甲烷化反应，生成甲烷和水蒸气，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，经过水冷器冷却，进入气液旋流脱水器；脱水后产品气进入二级带有取热管的流化床反应器，重复上述过程；二次脱水后的产品气再次进入三级带有取热管的流化床反应器后发生均温甲烷化反应，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，进入水冷器调控温度；三级反应气直接进入固定床甲烷化反应器，调控合成天然气的产品质量。

Description

一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺

1.技术领域

本发明提供一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺，属于煤化工领域。

2.背景技术

煤通过气化得到合成气，合成气甲烷化制取天然气是煤炭清洁转化的一种重要途径，是我国优化能源结构和保障能源安全的一种重要手段，是缓解局部大气污染的一种有效手段，并且煤制天然气具有一定竞争力，这都促使了煤制天然气产业的蓬勃发展。

合成气甲烷化反应的原料气中主要包括H ₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O、N₂和Ar等气体，在甲烷化过程中可能发生的化学反应有11种，其中主要反应为CO甲烷化反应、CO₂甲烷化反应和CO变换反应等。

CO甲烷化反应为CO+3H₂＝CH₄+H₂O，CO₂甲烷化反应为CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O，CO变换反应位CO+H₂O＝H₂+CO₂，CO甲烷化反应、CO₂甲烷化反应是促进甲烷生成的正反应，CO变换反应位CO+H₂O＝H₂+CO₂是抑制甲烷生成的负反应，合成气甲烷化反应过程中脱除生成水有利于提高甲烷化转化率和选择性。另外CO甲烷化反应和CO₂甲烷化反应均是强放热反应，通常情况下，每转化1％的CO可产生74℃的温升，每转化1％的CO₂可产生60℃的温升，并且反应温度越高，CO转化率越低，对甲烷化催化剂的要求也就越高。

自CO甲烷化反应被发现以来，甲烷化反应广泛用于合成氨工业、微量CO脱除、燃料电池、部分煤气甲烷化和制取合成天然气等方面。20世纪40年代以来，人们先后开发了多种甲烷化工艺，按照反应器类型可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和液相甲烷化几种工艺。

在绝热固定床甲烷化过程中，合成气直接发生甲烷化反应的绝热温升高，反应器出口温度超过900℃，这对反应器、废热锅炉、蒸汽过热器、管道的选材和催化剂的耐高温性能提出了很高的要求，并且高温下甲烷易发生裂解反应析碳，增大床层压降并降低催化剂的寿命。为有效控制反应器温升，一般情况下通过稀释原料气来实现，可选方式有部分工艺气高比例循环、部分工艺气循环并增加少量蒸汽、添加部分蒸汽等，实现递减温度下的甲烷化反应平衡，最终通过多级甲烷化反应得到合成天然气。工艺气高比例循环增加了压缩能耗和投资。

固定床间接换热等温甲烷化反应器，移热冷管是嵌入催化剂床层中的，并以此等温甲烷化反应器为基础开发出了等温固定床甲烷化工艺。等温固定床甲烷化反应器借助甲烷化反应放出的热量可副产蒸汽。但由于结构限制，设备大型化受限。

与固定床反应器相比，流化床反应器中质量传递和热量传递具有较大优势，更加适合大规模强放热过程，特别是流化床催化剂容易移除、添加和再循环，具有反应效果好、操作简单且运行成本较低等优点，是合成气完全甲烷化的最佳反应器。但也面临着一些问题，特别是工程化放大问题，如催化剂夹带和损耗严重、反应温度不易控制、装置操作压力低、反应转化率相对较低，催化剂更换量较大导致需要廉价催化剂等。

浆态床甲烷化工艺是浆态床反应器中生成的混合气体夹带催化剂和液相组分通过气液分离器分离，气相产物通过冷凝、分离生产出合成天然气，液相产物与储罐里的新鲜催化剂混合加入到浆态床甲烷化反应器中，对新鲜催化剂起到预热作用。浆态床甲烷化工艺具有很好的传热性能，易实现低温操作，具有较高的CH₄选择性和较好的灵活性，但由于工艺液体隔离，CO转化率较低，且催化剂损失较大。

选择合适的反应器，如何控制反应温度在合理范围内并充分利用甲烷化反应热、提高甲烷化转化率和选择性以及降低过程能耗是提高合成气甲烷化工艺过程竞争力的关键所在。

3.发明内容

本发明的目的就是为了克服现有合成气甲烷化技术存在的不足而提供基于级间脱水的合成气流化床甲烷化制天然气工艺，通过耐硫变换复合有机硫水解和甲烷化反应、分级反应降低了流化床取热管的取热负荷，提高了流化床的有效反应截面积；级间脱水抑制了甲烷化反应的负反应，大大提高甲烷化转化率和选择性；最后通过固定床甲烷化反应器解决残余CO和H₂的高效反应，调控产品质量。

本发明的技术方案：

本发明的目的是通过将耐硫变换复合有机硫水解和甲烷化反应、合成气流化床甲烷化、分级反应调控取热、级间脱水调控转化率和选择性、取热管独立断开等技术集成来降低合成气制甲烷的能耗和投资，确保甲烷化装置的安稳长满优运行。其特征是气化水洗后合成气通入变换流化床反应器，部分CO、H₂和水蒸气与耐硫变换/甲烷化复合催化剂作用在140-350℃和0.3-6.0Mpa下发生变换、水解和甲烷化反应；变换后合成气通过脱硫脱碳处理器后，CO/H₂为1:3的净化合成气进入一级带有取热管的流化床反应器，部分CO和/H₂与微粉甲烷化催化剂在240-500℃和0.3-6.0Mpa下，通过取热管换热发生均温甲烷化反应，生成甲烷和水蒸气，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，经过水冷器冷却，进入气液旋流脱水器；脱水后产品气进入二级带有取热管的流化床反应器，重复上述过程；二次脱水后的产品气再次进入三级带有取热管的流化床反应器后，CO和/H₂与微粉甲烷化催化剂在240-500℃和0.3-6.0Mpa下，通过取热管换热发生均温甲烷化反应，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，通过水冷器调控温度；每级流化床甲烷化过程中，冷却水是先通过水冷器换热后在进入取热管换热产生中高压饱和蒸汽；三级反应气直接进入固定床甲烷化反应器，调控合成天然气的产品质量，生成产品气脱水后送入管网。

带有取热管的流化床反应器内上部设有气固分离分离器，带有翼阀的固体料腿伸入到催化剂料层中部，气体出口伸出流化床反应器；流化床反应器顶部沿圆周设有均匀分布的取热管，每支取热管的冷却水入口和高温饱和水出口分别与冷取水管和汽包通过阀门独立相连。

取热管为内管底部连通、顶部封闭的套管结构，中心管顶部进冷却水，环管顶部出高温饱和水。

气液旋流脱水器的下部出口带有两级锁斗，锁斗下端分别安装锁斗阀。

第一和第二级水冷器后产品气的温度为30-150℃，第三级通过调温跨线阀的水冷器后产品气的温度为250-400℃。

本发明将实施例来详细叙述本发明的特点。

4.附图说明

附图为本发明的工艺示意图。

附图的图面设明如下：

1、一级带有取热管的流化床反应器 2、气体分布器 3、气固分离器 4、水冷器 5、气液旋流脱水器 6、锁斗 7、锁斗阀 8、取热管 9、二级带有取热管的流化床反应器、10、三级带有取热管的流化床反应器 11、固定床反应器12、截止阀 13、饱和蒸汽水包 14、调温跨线阀 15.产品气出口 16、变换流化床反应器 17、脱硫脱碳处理器

下面结合附图和实施例来详述本发明的工艺特点。

5.具体实施方式

实施例，气化水洗后合成气通入变换流化床反应器(16)，部分CO、H₂和水蒸气与耐硫变换/甲烷化复合催化剂作用在140-350℃和0.3-6.0Mpa下发生变换、水解和甲烷化反应；变换后合成气通过脱硫脱碳处理器(17)后，CO/H₂为1:3的净化合成气通过气体分布器(2)送入一级带有取热管的流化床反应器(1)，部分CO和/H₂与微粉甲烷化催化剂在240-500℃和0.3-6.0Mpa下，通过取热管(8)换热发生均温甲烷化反应，生成甲烷和水蒸气，产品气通过气固分离器(3)脱除催化剂后，经过水冷器(4)冷却，进入气液旋流脱水器(5)；脱水后产品气进入二级带有取热管的流化床反应器(9)，重复上述过程；二次脱水后的产品气再次进入三级带有取热管的流化床反应器(10)后，CO和/H₂与微粉甲烷化催化剂在240-500℃和0.3-6.0Mpa下，通过取热管(8)换热发生均温甲烷化反应，产品气通过气固分离器(3)脱除催化剂后，通过水冷器(4)的调温跨线阀(14)调控温度；每级流化床甲烷化过程中，冷却水是先通过水冷器(4)换热后在进入取热管(8)换热产生中高压饱和蒸汽；三级反应气直接进入甲烷化固定床反应器(11)，调控合成天然气的产品质量，生成产品气通过产品气出口(15)脱水后送入管网。

带有取热管(8)的流化床反应器内上部设有气固分离分离器(3)，带有翼阀的固体料腿伸入到催化剂料层中部，气体出口伸出流化床反应器；流化床反应器顶部沿圆周设有均匀分布的取热管(8)，每支取热管(8)的冷却水入口和高温饱和水出口分别通过截止阀(12)与冷取水管和汽包通过阀门独立相连。

取热管(8)为内管底部连通、顶部封闭的套管结构，中心管顶部进冷却水，环管顶部出高温饱和水。

气液旋流脱水器(5)的下部出口带有两级锁斗(6)，锁斗下端分别安装锁斗阀(7)。

第一和第二级水冷器(4)后产品气的温度为30-150℃，第三级通过调温跨线阀(14)的水冷器(4)后产品气的温度为250-400℃。

另外，该工艺还可通过增加或减少反应分级的级数，主要是脱水的级数，来适应不同合成其原料组成的变化。

本发明所提供的一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺，通过耐硫变换复合有机硫水解和甲烷化反应、分级反应降低了流化床取热管的取热负荷，取热管总截面积不到流化床截面积13％，确保了流化质量，提高了流化床有效反应区域；级间脱水抑制了甲烷化反应的负反应，CO转化率大于99％、甲烷化选择性大于99％；最后通过固定床甲烷化反应器解决残余CO和H₂的高效反应，天然气甲烷含量大于99.6％；相对现有固定床部分循环甲烷化工业化工艺，节能35％，节约投资30％；与流化床甲烷化试验或中试工艺相比，转化率提高15％，选择性提高10％，分级反应提控取热强度简化了流化床反应器的设计和加工，单支取热管发生故障，只需切断顶部截止阀，不影响生产安稳长满优运行。

Claims

1.一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺，其技术特征是将气化水洗后合成气通入变换流化床反应器，部分CO、H₂和水蒸气与耐硫变换/甲烷化复合催化剂作用在140-350℃和0.3-6.0MPa下发生变换、水解和甲烷化反应；变换后合成气通过脱硫脱碳处理器后，CO/H₂为1:3的净化合成气进入一级带有取热管的流化床反应器，部分CO和H₂与微粉甲烷化催化剂在240-500℃和0.3-6.0MPa下，通过取热管换热发生均温甲烷化反应，生成甲烷和水蒸气，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，经过水冷器冷却，进入气液旋流脱水器；脱水后产品气进入二级带有取热管的流化床反应器，重复上述流化床甲烷化、气固分离和冷却脱水过程；二次脱水后的产品气再次进入三级带有取热管的流化床反应器后，CO和H₂与微粉甲烷化催化剂在240-500℃和0.3-6.0Mpa下_，通过取热管换热发生均温甲烷化反应，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，通过水冷器调控温度；流化床反应器顶部沿圆周设有均匀分布的取热管，取热管为内管底部连通、顶部封闭的套管结构，中心管顶部进冷却水，环管顶部出高温饱和水，各支取热管进出水均设阀门单独控制；每级流化床甲烷化过程中，冷却水是先通过水冷器换热后再进入取热管换热经汽包产生中高压饱和蒸汽；第一和第二级水冷器后产品气的温度为30-150℃，通过调温跨线阀的第三级水冷器后250-400℃的产品气直接进入固定床甲烷化反应器，调控合成天然气的产品质量，生成产品气脱水后送入管网。

2.根据权利要求1所述的一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺，其特征在于带有取热管的流化床反应器内上部设有气固分离器，带有翼阀的固体料腿伸入到催化剂料层中部，气体出口伸出流化床反应器。

3.根据权利要求1所述的一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺，其特征在于气液旋流脱水器的下部出口带有两级锁斗，锁斗下端分别安装锁斗阀。